EES：电催化NO3-制氨，FE>92%，太阳能转化效率>11%

2023年10月11日下午6:30 • 顶刊解读

氨是一种用于制造化肥、药品、弹药和塑料的基本商品化学品，是一种有前途的替代燃料来源和载体。今天，大多数氨是由具有百年历史的哈伯-博世工艺制造的，该工艺占全球能源产量的1-2%，占全球温室气体排放量的很大一部分。使用硝酸盐进行太阳能电化学合成氨，为利用废水生产可再生燃料提供了可持续的途径。以前在太阳能驱动的氨电合成方面所做的努力受到电化学硝酸盐还原反应（NiRR）比活性较低（<10 mA cm⁻²）的严重影响，从而降低了太阳能转化成燃料（STF）的效率（<1%）。在工业规模上进行可持续合成需要一种具有高效选择性和稳定的催化剂，可以有效利用太阳能以高效地产生氨。

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伊利诺伊大学的Meenesh R. Singh、劳伦斯伯克利国家实验室Joseph A. Gauthier以及陶氏化学公司的Aayush R. Singh等人在Energy & Environmental Science上报道了他们的突破性研究成果，利用理论指导实验设计了新的催化剂，将太阳能转化效率提升到了11%。

催化剂筛选研究使用了Fe, Ni, Co, Cu和Zn，采用密度泛函理论(DFT)结合计算氢电极(CHE)测定了中间吸附能，结果表明，Co和Ni最有可能是活性的，出现在非常接近NiRR火山图的峰值。这是理论计算指导实验部分，接下来就是利用实验来验证理论。经过筛选，作者确认了氧化物衍生的Co是一种高效的NiRR催化剂，拥有最高的活性（-0.8 V vs RHE时为14.56 mA cm^-2）和选择性。在电压-0.8 V vs. RHE下，氧化物衍生Co的最大法拉达效率为92.37±6.7%，氨电流密度为565.26 mA cm^-2。作者还利用太阳能电池为电解供电，将这种催化剂集成到GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池驱动的的电化学电解槽中，氨的STF效率达到了前所未有的11%，比先前最先进的系统高出一个数量级。

图文详情

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图1. (A)电化学NiRR(蓝色和红色)和析氢反应(绿色)的理论活火山图。(B)-0.6 V vs RHE下Co(100)上的电化学硝酸盐还原反应的自由能图

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图2. 理论指导催化剂的实验评价

(A) 在多晶Fe, Co, Ni, Cu和Zn金属板上NH₃法拉第效率和NH₃电流密度，在1M KNO₃电解液中，-0.8 V vs RHE下测试。(B) Co在不同衬底上的线性扫描伏安(LSV)曲线:PTFE (Co/ PTFE)，石墨片(Co/GP)和Co金属。在pH为7的1M KNO₃中，以5 mV s^-1的扫描速率测量。(C)以OD-Co和Co裸金属的电化学表面积(ECSA)计算的的LSV比较。

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图3. 氧化衍生的Co (OD-Co)表面表征

(A)六方封闭堆积结构的OD-Co的XRD图。(B)OD-Co在电解前的x射线光电子能谱(XPS)。(C)在-0.8 V vs RHE条件下电解后OD-Co的XPS。(D) Co金属和OD-Co薄膜电解前的EXAFS光谱。(E)采用ATR-SEIRAS进行NO₃^–还原的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。(F) NO₃^–存在和不存在时OD-Co的LSV曲线。

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图4. 在氧化物衍生Co催化剂上的NO₃^–电化学还原研究

(A) 生产NH₃的FE和电流密度与pH的函数关系，电位为-0.6 V vs RHE。(B) NH₃ FE和电流密度与电位的关系，pH为14，1 M KNO₃。(C) NH₃ FE和电流密度与电位的关系，接近中性pH，1 M KNO₃。(D) NH₃ FE和电流密度与NO₃^–浓度的关系。(E)电流密度与时间的函数，24小时稳定运行，电位为-0.4 V vs RHE，pH=14。(F) 文献中报道的NH₃ FE与几何电流密度。(G) NH₃ FE与活性面积归一化电流密度的关系。在本研究中获得了最高的比电流密度。

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图5. (A)太阳能驱动NH₃合成的PV-电解槽系统原理图。采用GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池为电解池的OER和NiRR提供动力，电解液为1 M KNO₃，pH=14。太阳能电池的照明面积是16平方厘米，电极的面积是8平方厘米。(B) AM1.5G辐照度下1太阳下GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池的JV特性与电化学电池负载曲线的交点。(C)超过3小时稳定的工作电流，NH₃的FE, STF效率。

原文信息

Solar-driven electrochemical synthesis of ammonia using nitrate with 11% solar-to-fuel efficiency at ambient conditions. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d1ee01879e.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE01879E#!

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