湖大鲁兵安Nat. Sustain.：水系钾离子电池无衰减循环130000次！

尽管锂离子电池仍然主导着储能应用，但水系钾离子电池由于在成本和安全性方面的综合优势，已成为一种补充技术。然而，实现它们的全部潜力并非没有挑战。其中在正极材料的有限选择中，更可持续的普鲁士蓝类似物在锰存在时容量衰减较快。

湖南大学鲁兵安等展示了一种原位电化学阳离子取代方法，通过在改性电解液中对六氰基铁酸钾锰K_1.82Mn[Fe(CN)₆]_0.96·0.47H₂O (KMnF)正极进行表面改性，将其转化为改性电极(KFe_xMn_1-xF)。

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图1. 在KMnF中用Fe原位取代Mn

在充电过程中，在纯电解液（21 M KCF₃SO₃）中，由于Mn 溶解，Mn基正极表面产生Mn空位。Mn的连续溶解会导致结构退化，从而影响电极材料的循环稳定性。然而，在Fe(CF₃SO₃)₃改性电解液（添加0.2 M Fe(CF₃SO₃)₃）中，电解液中的Fe³⁺在放电过程中被引入结晶骨架中形成Fe-N₆键，从而保持结构完整性。

因此，这种原位表面改性策略可显著减少Mn的溶解，从而增强电极的结构和表面化学稳定性。此外，由于Fe(CF₃SO₃)₃参与溶剂化结构，改性电解液可以获得更宽的电化学稳定性窗口，同时降低游离水分子含量。

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图2. KMnF电极在改性电解液中的储钾性能

结果，采用这种工程表面，改性正极在300 mA g^-1和2,500 mA g^-1下分别表现出 160 mAh g^-1和 120 mAh g^-1的放电容量，并能在容量损失忽略不计的情况下维持130,000次循环（超过 500 天）。

此外，将改性正极与3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺负极配对可得到水系钾离子全电池，其能量密度高达92 Wh kg^-1，并在1,500 mA g^-1下次循环6,500次后仍保持初始容量的82.5%。这项工作为合理设计含氧化还原活性锰的高性能二次电池正极材料开辟了一条途径。

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图3. 全电池性能

Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries. Nature Sustainability 2021. DOI: 10.1038/s41893-021-00810-7

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