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成果介绍

锂离子电池因其高比能密度、热稳定性和长循环寿命而在便携式电子设备的电池技术中占据主导地位。其中，正极材料是锂离子电池的关键组成部分，因为它在很大程度上决定了整个系统的电化学性能。从LiCoO₂基锂离子电池的商业化开始，层状LiMO₂氧化物一直是商用锂离子电池的首选正极材料。经典层状氧化物的氧化还原过程以过渡金属为中心，过渡金属的电子转移伴也随着M d轨道和O 2p轨道之间的再杂化。因此，受含锂量和每个过渡金属离子提取一个电子的限制，经典层状氧化物的能量密度仍然有限。

近年来，研究表明：随着阴离子氧化还原过程的发现，其可大幅增加正极材料的能量密度，为下一代正极新材料的探索提供了更多可能。到目前为止，研究者们已经发现了几种机制来解释这些材料的过剩容量，包括未杂化的O 2p轨道的氧化形成局域电子-空穴对，O-O二聚反应以及O₂析出等。

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加州大学圣地亚哥分校孟颖教授、加州大学圣巴巴拉分校Anton Van der Ven教授、宾汉姆顿大学Louis F. J. Piper教授等人以成熟的3d金属层状氧化物为模型，首先讨论了这些模型材料的晶体结构，以定义阴离子氧化还原发生的键合环境类型。然后，列举并定义了过剩电子容量的可能起源，这些过剩电子容量被提出来用以解释阴离子氧化还原及它与所观察到的电化学的关系。接下来，总结了已记录的伴随阴离子氧化还原的结构转变，并将其与不同氧化还原机制所暗示的动力学路径与晶体结构变化联系起来，重点关注缺陷的形成。最后，基于对电化学反应机理的基本理解，讨论了诸如成分设计、表面保护和结构控制等工程策略，并对该领域的关键问题进行了讨论，以推动下一代、稳定的阴离子氧化还原储能装置的发展。

相关工作以《Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage》为题在《Nature Reviews Materials》上发表论文。

图文介绍

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图1. 不同类型层状氧化物的晶体结构

经典的LiMO₂层状氧化物的晶体结构是基于一个封闭的氧框架，其中一价的Li⁺和多价的Mⁿ⁺离子填满八面体间隙位置的交替层中。这种结构被称为O3，它的氧层以ABCABC序列堆叠。在LiCoO₂的成功商业化后，通过化学取代Co³⁺，如Ni²⁺，Ni³⁺，Mn⁴⁺和Al³⁺，已经开发出了其他几种层状LiMO₂氧化物。

另外，可以将过渡金属M的一部分替换为Li，这就产生了一类称为富Li层状氧化物的材料。例如，在富Li的Li₂MnO₃中，由于Li⁺和Mn⁴⁺的电荷和大小差异较大，Li离子倾向于蜂窝状排列。目前，研究者们已经合成出了种类丰富的富锂层状氧化物。它们的结构可被描述为层状Li₂MnO₃和LiMO₂ (M=Ni、Co、Mn)的纳米复合材料，或为过渡金属和Li均匀混合而保持整体蜂巢有序的单相固溶体。这两种结构的关键区别在于类Li₂MnO₃晶畴的相干长度，通常固溶体模型中的相干长度比纳米复合材料模型要短得多。

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图2. 正极的吉布斯自由能与电压曲线之间的关系

根据能斯特方程，以金属锂为负极的锂离子电池的电压V与正极的Li化学势(μ_Li)呈线性关系。反过来，Li的化学势是由正极的吉布斯自由能推导出来的，对于插层化合物，它等于自由能相对于Li浓度的斜率值。因此，电压曲线的形状可以揭示插层过程。例如，在固溶体中插入Li会产生平滑的、倾斜的电压曲线。相比之下，两相反应在电压曲线中表现为平台，这是因为两相区域的公切线上的化学势随组分的变化是恒定的。真正的平衡电压-开路电压-只有在非常缓慢的充电和放电时才接近，可以使用恒流或恒电位间歇滴定技术来测量。由于扩散、相变和欧姆损失等缓慢的动力学过程，充放电循环过程中，电压曲线会略高于或低于真正的平衡曲线。另外，电极在高荷电状态时可能会转变为一个新相，然后在放电时显示出不同的电压曲线，这一过程如图2c所示。

图3. 富锂层状氧化物的电压曲线的共同特征

图3a给出了典型的富锂层状氧化物的电压曲线图。它表现出了四个特征：首先，在4.5 V左右出现“平台”，在第一次充电期间，大多数含有Mn的富锂材料都表现出这一特性。当所有过渡金属离子达到4+氧化态时，活化平台开始出现。其次，第一次充电(红色曲线)和第一次放电(蓝色曲线)之间电压曲线形状的质变仍然不清楚。由于电压曲线和电极自由能之间的关系，这种形状变化可能是相变的结果，放电材料在结构上与充电材料不同。虽然过渡金属在第一次充电过程中发生迁移，从而产生更无序的电极材料，这一点现在已得到很好的证实。然而,一个未回答的问题是，在活化平台期，阳离子迁移是否对氧化还原过程至关重要，或者它是否对氧化还原过程产生副作用。

第三，后续充电和放电步骤之间持续滞后的起源仍然未知。正如图3a所示，随后的充电曲线(黄色)与放电过程(灰色)的形状略有不同，表明电极在充放电过程中遵循不同的反应路径。目前，一个共识正在形成，即过渡金属迁移在随后的循环中具有重要的作用，它们相对于锂离子的缓慢迁移可以部分解释充电、以及放电过程的反应路径的差异。第四，目前仍然无法解释富锂材料在随后的每个周期中所表现出的逐步电压衰减现象。虽然细节还有待确定，但这个现象是可以理解的，因为富锂材料在其荷电状态下是高度亚稳态的，多次充放电循环会使得材料逐渐形成更加稳定的结构。

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图4. 富锂层状氧化物的独特氧化还原机制

理解氧化还原机制对于精确地确定结构降解过程和系统地解决这些材料的性能问题是必要的。在这，通过总结各类报道，确定了五大类氧化还原过程：配位保持的过渡金属的氧化还原；配位改变的过渡金属的氧化还原；晶格氧的氧化还原；分子氧的氧化还原；离域π电子的氧化还原。

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图5. 在氧-氧化还原活化过程前后，晶体结构的演化

接下来是列举在富锂材料循环过程中可能发生的不同结构转变，以及揭示它们的动力学及其与可能的氧化还原机制的关系。

1、过渡金属迁移；活化平台期间引发过渡金属迁移的驱动力仍有待确定。有人认为，晶格和分子氧的氧化还原破坏了M-O键的稳定性，从而促使过渡金属向空Li层迁移。这一过程通常伴随着Li或M占据四面体位置的中间态。在充电过程中，过渡金属层的Li离子被移走，从而留下空位，也会发生平面内过渡金属迁移。

2、氧空位和内部空隙。例如，最近一些研究表明，反应可能发生在晶体内部的局部区域。导致被困的O₂分子形成纳米尺度的“口袋”，过渡金属也会发生局部重排。

3、位错和堆叠层错；与晶体结构转变无关，富锂层状材料在其介观结构上发生显著变化。在第一次充电时，富锂材料的纳米粒子形成了一个可移动的位错网络，其位错密度至少比高电荷态时的经典层状NCA粒子大一个数量级。这些线缺陷的一个关键效应是通过扰动氧层的堆叠顺序来为锂离子创造新的局部环境。

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图6. 区分容量贡献以及描述氧-氧化还原机制

阴离子氧化还原的容量定量表征可以通过微分电化学质谱法来进行辨别。为了描述阴离子氧化还原机制，需要借助软X射线吸收光谱(sXAS)和共振非弹性X射线散射(RIXS)光谱。

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图7. 用先进电子显微镜研究富锂层状氧化物阴离子氧化还原机制

扫描透射电子显微镜(STEM)也被广泛用于记录阴离子氧化还原的结构特征。正如一份报道指出，富锂NMC的原始晶粒由类Li₂MnO₃与LiMO₂的共格混合物组成。但是，考虑到Li₂MnO₃和LiMO₂在局部环境中的摩尔比偏离了最初的化学计量学设计，该结构也没有完全分离成_xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂。相反，每个晶粒由一个主要的Li₂MnO₃蜂窝状有序结构和LiMO₂缺陷畴组成。

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图8. 样品组成对富锂正极中可逆和稳定的氧-氧化还原的影响

通过总结总结了不同富锂材料的几个性能指标，如图8所示，可以看出，大多数已发表的研究集中在一个狭窄的过渡金属比率范围内，为进一步的探索留下了广阔的空间。然而，在已报道的富锂NM和NMC材料的组成中，非常规阳离子氧化还原提供的初始电荷容量随着Mn离子含量的增加而增加。初始库仑效率与阴离子氧化还原可逆性有关，随着Mn含量的增加而降低。

尽管如此，化学成分本身并不能决定正极的性能。对于给定的组分，不同研究之间的容量和库仑效率差异很大，这可能是由于合成方法、颗粒形貌和原始材料的相纯度不同。此外，测试设置的复杂性也使得文献比较更加具有挑战性。

文献信息

Zhang, M., Kitchaev, D.A., Lebens-Higgins, Z. et al. Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage, Nat. Rev. Mater., 2022.

链接：https://www.nature.com/articles/s41578-022-00416-1

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