复旦大学郑耿峰、北京理工大学韩庆通过控制电化学锂化，开发了一种表面Li掺杂Sn催化剂(s-SnLi)。DFT计算表明，Li掺杂剂的引入，引起了Sn表面的电子定域化和晶格应变，从而提高了电化学还原CO2生成甲酸盐的活性和选择性。因此，s-SnLi电催化剂表现出了最佳的CO2-to-甲酸盐的性能，其偏电流密度高达-1.0 A cm-2，相应的法拉第效率为92%。此外，基于s-SnLi催化剂的Zn-CO2电池也表现出了1.24 mW cm-2的峰值功率密度，并且可稳定循环充放电超过800圈。相关工作以《Electron Localization and Lattice Strain Induced by Surface Lithium Doping Enable Ampere-Level Electrosynthesis of Formate from CO2》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图3. 电催化性能以及DFT计算首先在1 M KOH水溶液中、使用流动电解槽研究电催化CO2还原性能。在-0.6 ~ -1.1 V范围内，所有的Sn、s-SnLi和r-Sn催化剂的主要产物都是甲酸盐，同时也检测到少量的CO和H2。原始Sn和r-Sn催化剂的FEformate值普遍小于80%，相应的jformate值在-300 mA cm-2范围内。相比之下，s-SnLi催化剂在-0.7 ~ -1.2 V的宽电位窗口内表现出94±4%的FEformate，在- 1.2 V时jformate最高可达-1.0 A cm-2，对应的甲酸盐产率为18.9 mmol h-1 cm-2，是电还原CO2产甲酸盐中产率最高的值之一。进一步在含有0.1 M KHCO3的MEA电解槽中对s-SnLi催化剂进行了长期电化学测试。在120 mA cm-2下，s-SnLi催化剂表现出优异的电化学稳定性。连续运行150小时，平均FEformate为71 ±10%，这也是电还原CO2产成甲酸盐的最佳稳定性报道之一。采用DFT计算方法研究了Li诱导的电子定域化和晶格应变对s-SnLi催化剂的影响。Sn(211)具有高的催化活性而通常用于建模。采用Bader电荷分析方法研究了s-SnLi的电子性质。Bader电荷图、差分电荷密度图显示了Sn原子在Li中心周围发生电子定域化，表明Li向Sn转移了电子。此外，还计算了CO2还原为CO、HCOOH以及生成H2时的吉布斯自由能变化(ΔG)。对于Sn和s-SnLi模型，通过*OCHO中间体生成HCOOH的ΔG值明显低于生成CO途径。表明主要产物为HCOOH。对于Sn，电位决定步骤(PDS)是从*OCHO到HCOOH的转换，ΔG达0.38 eV。而对于s-SnLi， *OCHO的形成成为PDS， ΔG为0.32 eV，表明PDS的ΔG降低，从而提高了生成甲酸的活性。此外，s-SnLi模型显示出表面与*COOH、*H的弱结合，从而抑制CO和H2的形成。
图4. Zn-CO2电池的性能考虑到s-SnLi催化剂优越的CO2RR性能，进一步展示了其在水系Zn-CO2电池中的潜在应用。以s-SnLi为阴极的Zn-CO2电池的放电极化和功率密度曲线显示出最高的功率密度，为1.24 mW cm-2，对应的电流密度为8.8 mA cm-2、工作电压为0.14 V，可与报道中最好的Zn-CO2电池相媲美。恒流放电曲线表明，在0.2 ~ 10 mA cm-2的全电流密度范围内，s-SnLi具有比Sn更高的放电平台。此外，以s-SnLi为阴极的Zn-CO2电池可在0.5 mA cm-2下进行稳定循环充放电超过800圈(~ 85小时)，大大超过了之前大多数Zn-CO2电池的性能。
文献信息
Electron Localization and Lattice Strain Induced by Surface Lithium Doping Enable Ampere-Level Electrosynthesis of Formate from CO2，Angewandte Chemie International Edition，2021.
