主要内容
全面了解电池中的多种锂动力学对于打破机理研究和材料设计的局限性至关重要，具有特定弛豫特征的各种动力学过程可以在时间尺度上清晰地识别出来，提取和分析电池的时间尺度信息将为研究离子电导、电荷转移、扩散、界面演化和其他未知的动力学过程等动力学问题提供见解。因此，时间尺度识别是与长度尺度上的无损阻抗表征相结合进行在线电池监测的重要方法。
清华大学张强教授和赵辰孜博士等人综述了基于电池基本时间尺度特性的时间尺度表征，采用弛豫时间分布（DRT）的概念，并展示了电池诊断的成功应用，建议将时间尺度表征作为各种电池系统数据提取和数据集构建的强大工具，可以实现数据驱动的机器学习建模，用于退役电池快速分拣和电池状态估计等实际应用场景。
相关论文以“The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries”为题发表在Joule。
背景介绍
可充电锂电池已被视为实现碳中和的清洁能源网络的重要组成部分。日益增长的储能需求促进了锂电池的发展，但电池系统中存在复杂的电化学过程难以识别。因此，阐明锂动力学是一个巨大的挑战，特别是对于下一代电池系统而言。不同的动力学过程在电池系统中表现出它们特定的弛豫时间，为区分和量化多尺度特性提供了很好的机会。获取长度尺度的材料信息需要拆卸电池，这是破坏性分析。同时，可以以非破坏性方式监测基于时间尺度的动力学特性，例如离子传输、电荷转移和扩散。提取准确的时间尺度参数是量化电池动力学的基础，可用于监测连续运行期间的电池状态。更加重要的是，构建电池管理系统（BMS）至关重要，并用于估计充电状态（SOC）、电池的寿命，以及对实际电池的更多可能评估。因此，基于时间尺度的研究具有学术和实践价值。
更加具体的说，这些动力学特性是由各种异质界面中可能存在的离子双层造成的，例如晶界、固体-电解质界面、电极-电解质接触、界面电荷转移等。时间尺度动力学特性由本征材料结构决定（例如固态电解质和电极材料）、界面特性（例如固态电解质界面中的成分）、电池系统（例如具有固态电解质和液态电解质的电池）和主要离子载体（例如，锂离子和钠离子等）。它们的电流引起的响应将导致松弛的差异，反映为特定的时间常数。交流（AC）电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的表征方法，可以在时间尺度上揭示电化学过程。EIS对于电池诊断来说是必不可少的，它具有高精度和无损特性等优点，这弛豫时间分布（DRT）可以直接区分主要电化学过程的时间常数，可以简化阻抗分析，明显提高时间尺度上动力学解释的准确性。值得注意的是，DRT概念正在成为应用于储能领域的有前景的技术，包括各种电池机理研究，材料评估，电池状态预测等。
图文解析
图1：基于EIS的阻抗测试、理想等效电路模型和真实条件电化学模型之间的关系
要点：图1展示了Nyquist图、DRT图和等效电路模型解释（ECM）之间的关系。理想情况下，典型的EIS由分离的半圆组成。每个半圆都与一个特定的时间常数相关，该时间常数可以在DRT图中显示为孤立的直线，对应于电阻和电容器的各个并联电路。实际上，EIS图中的半圆是相互耦合且难以区分的，DRT 可以将耦合的EIS转换为具有多个特定峰值的连续曲线，这些峰值代表受恒定相位元件（CPE）影响的并联电容器和电阻，具体的时间常数也可以通过峰的中心来识别，根据反卷积的时间常数也可以得到相关的ECM模型。DRT已广泛用于固体氧化物燃料电池（SOFC），以识别和了解电极和界面中的质量传递和反应等关键动力学过程，其在离子或金属电池中的应用仍处于起步阶段，锂硫电池、固态电池、铝离子和锌离子电池等新型电池系统的出现推动了其迅速发展。
图2：电池系统基于DRT的时间尺度诊断的工作流程
要点：分析典型电化学过程的时间常数是EIS研究的重点，确定它们的时间尺度是EIS解释的基础，电池研究中DRT诊断的典型工作流程如图 2所示。DRT 诊断由宽频率的EIS测量开始，EIS的准确性将决定DRT结果。因此，EIS结果的有效性检验是必不可少的。DRT进行准确的时域分析需要具有高信噪比的高质量EIS数据，EIS中的噪声数据会导致DRT在正则化过程中出现伪峰，从而导致对电化学模型的误解。因此，EIS数据的有效性应在进一步分析之前进行预先确认。
图3：通过温度相关路线和SOC相关路线进行DRT峰值识别
要点：确保基于时间尺度的真实过程是DRT分析的核心问题。一方面，时间尺度由相关理论和实验结果确定。另一方面，特定时间常数的物理意义的识别需要实验设计。使用适当的参数或算法后，可以抑制伪峰，然后可以在以下工作流程中实现峰识别（图 3）。
图4：各种电池中的典型动力学过程和相关时间常数
要点：电池中的基本过程主要包括基于传导的过程、基于电荷转移的过程、物理接触和扩散过程，这些过程在其特定系统中也具有独特性（图4）。基本上，基于传导的过程要快得多，与快速弛豫有关。快速导通将导致低浓度差异，从而导致低电容。因此，基于传导的过程通常具有非常小的弛豫时间。据报道，负极中锂浓度较高，正极中锂浓度较低会导致弛豫时间延长。因此，特定过程的典型时间常数总是表现出一个范围，但不是一个准确的值。不同动力学过程的总时间尺度分布总结在图4B中。
图5：DRT在构建电化学模型中的应用
要点：基于EIS需要构建准确的电化学模型。DRT方法可以区分动力学过程，避免了极其主观的判断。DRT方法有助于加深对Li-S电池等特殊电池系统中电化学的评估，具有可溶性多硫化物的不断演化将改变其电化学性质。与传统正极相比，特殊的溶液沉积机制也将导致不同的电化学性能，多硫化物电化学可以通过时间尺度视图进行分析，还研究了不同SOC状态下的Li-S全电池，以识别和量化其他过程。界面机理研究。包括SEI、CEI形成、电荷转移演变、混合电池中的固-液界面形成和固-固界面识别在内的界面演变，基于时间尺度的分析可以比DRT方法的EIS图更清楚地显示形成过程。健康状况（SOH）评估。健康状态定义为电池与新电池相比的一般状况，与一些特定的动力学参数高度相关。复杂的电池动力学会相互影响，电池老化的关键问题难以解耦。时间尺度分析可以清楚地分布和监测老化过程中的特定动力学，这有助于确保和量化特定的速率决定步骤。
图6：通过DRT的电池建模，为基于机器学习的人工智能（AI）预测提供数据驱动源。
要点：时间尺度反卷积（DRT）是一种物理方法，将EIS数据矢量化，具有时间尺度和阻抗强度的维度（图6）。不同状态（如SOC、老化时间、循环寿命、剩余容量等）的电池会表现出特定的阻抗特性，测得的EIS将显示为一系列时间尺度的二维特征和与时间尺度相关的阻抗强度。因此，一个特定的电池可以描述为时间尺度的向量。许多特定的电池可以形成一个数据集，在数据驱动的机器学习之后可以建立一个合适的估计模型。
未来，时间尺度诊断不仅可以用于学术研究，还具有实际应用潜力。时间尺度数据可以直接指出动力学问题，并有助于构建多个模型以展示客观规律。采用先进的三电极测试、快速多正弦EIS技术等后，通过机器学习训练的海量准确时间尺度数据集有望构建模型，可实现对电池寿命等各种状态的在线估计。同时，时间尺度诊断可以从实验室层面推广到工业应用，通过从这个角度引入电池时间尺度诊断，希望促进基础电池机理研究与工业实际应用之间的联系。
Yang Lu, Chen-Zi Zhao,* Jia-Qi Huang, Qiang Zhang*, The timescale identifification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries，https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.005