Nat. Catal.: 析精剖微!探究过渡金属和单原子催化剂上对CO2还原的统一机理

2023年10月16日下午3:14 • 顶刊解读

二氧化碳(CO₂R)的电化学还原具有以高价值化学物质的形式储存可再生能源的潜力。而CO是CO₂电还原(CO₂R)最简单的产物，但其限速步骤的特性和性质仍存在争议。

近日，丹麦技术大学Karen Chan和柏林工业大学Peter Strasser等研究了过渡金属(TMs)、金属-氮掺杂碳催化剂(MNC)和负载型酞菁的活性，并给出了这些催化剂的CO₂RR到CO的统一机理图。

应用Newns-Andersen模型，研究人员发现在MNCs(如TMs)上电子转移到CO₂是容易的。其中，CO₂^吸附通常限制在MNCs上，而TMs可以通过CO₂^吸附或通过质子-电子转移反应形成COOH^*来限制。

通过结合场依赖的DFT和pH依赖的活性测量，发现CO₂^的吸附对TMs的相关电位有限制，而CO₂^的吸附或COOH^*的形成对MNCs都是有速率限制的。

基于临界COOH^*和CO₂^*结合，研究人员提出了一个统一的动力学活性火山作为描述符，它解释了决定性的吸附偶极子场相互作用。火山结果表明，理想的催化剂应具有COOH^*和CO₂^*的中等结合强度，并且在CO₂^*上具有较大的吸附偶极子。

实验结果进一步表明，由于这些材料的局部窄d态，MNC通过大CO₂^*偶极子的稳定而明显偏离了TM尺度。

Unified Mechanistic Understanding of CO₂ Reduction to CO on Transition Metal and Single Atom Catalysts. Nature Catalysis, 2021. DOI:10.1038/s41929-021-00705-y

Nat. Catal.: 析精剖微!探究过渡金属和单原子催化剂上对CO2还原的统一机理

应用Newns-Andersen模型，研究人员发现在MNCs(如TMs)上电子转移到CO2是容易的。其中，CO2*吸附通常限制在MNCs上，而TMs可以通过CO2*吸附或通过质子-电子转移反应形成COOH*来限制。

通过结合场依赖的DFT和pH依赖的活性测量，发现CO2*的吸附对TMs的相关电位有限制，而CO2*的吸附或COOH*的形成对MNCs都是有速率限制的。

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通过结合场依赖的DFT和pH依赖的活性测量，发现CO₂^的吸附对TMs的相关电位有限制，而CO₂^的吸附或COOH^*的形成对MNCs都是有速率限制的。