彭慧胜/孙浩，最新Angew.！
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无阳极锂金属电池是追求高能密度电池的理想选择。然而，由于锂沉积不均匀，锂沉积与电解质之间存在严重的寄生反应导致的库伦效率低和稳定性差等问题阻碍了它们的大规模实际应用。
为了解决无锂阳极目前的挑战，上海交通大学孙浩教授联合复旦大学彭慧胜教授团队等人报道了一种超薄和超轻间相层的高性能无阳极锂金属电池。其中，由锗酸三乙胺（TEG）组成的间相层可以通过一种简单的、可扩展的方法结合在铜箔上，并通过模仿人肺可逆地扩张/收缩，以适应锂电镀/剥离过程中的体积变化。
研究表明，三乙胺和锗酸的协同作用促进锂离子吸收成核形成致密均匀的沉积层，诱导锂的形成氟化锂和富氮化锂钝化层，显著促进了锂镀/剥离的可逆性。
如图1a所示，在尝试设计无阳极锂金属电池的人工层时，作者意识到人肺的肺泡及其外膜是一个有效的传质和形态调节的吸气模型。在吸入过程中，空气受到扩张的肺泡中，增加了足够的O2/CO2交换，肺泡外的薄膜进一步促进了气体传输并限制组织液的渗透。受到这一模型的启发，作者在铜上设计一种超薄的间相层，以促进无阳极锂金属电池的锂离子转移和沉积。作者选择了锗酸三乙胺作为间相层的关键构件。其中，三乙胺阳离子可以增强亲脂能力，使阳极/电解质界面钝化，而锗酸阴离子有望生成锂锗合金，作为致密和均匀的Li沉积的有效成核位点（图1b）。通过三乙胺（TEA）和二氧化锗（二氧化锗）之间的一步反应合成了TEG。通过采用简单、可扩展的刀片涂覆方法，TEG间相层被均匀地涂覆到铜箔上，其厚度为250 nm，表面平坦、光滑(图1c)。
图1. 基于TEG改性铜集流体的无阳极电池示意图及相关表征。
为了分析TEG层的详细化学成分，作者进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和x射线光电子能谱（XPS）表征。在TOF-SIMS中探测到的C6H16NHGeO3+信号以及明显的C6H16NHGeO2+、C6H16NHGe+、C16H16N+以及GeO+信号证实了C6H16NHGeO3的形成（图1d）。表面XPS结果也表明，TEG层中存在C、Ge、O和N元素，在401.2 eV和33.1 eV处的N 1s和Ge 3d峰可以归为C-N和Ge-O基团，对应于C6H16NHGeO3中的特征组件(图1e)。
图2. 基于TEG改性的Li/Cu电池的电化学性能
作者发现TEG显著改善了Li/Cu电池的电化学性能（图2）。图2a显示随着TEG掺入，在1 mA cm-2的初始Li沉积过程中，在~80 mV出现了一个明显的锂化平台，对应于锂锗合金化反应。由于合金化诱导的成核，与裸铜相比，TEG的成核过电位更低，表明通过TEG掺入显著降低了成核能垒。此外，随着电流密度从0.5增加到5 mA cm-2，与基于裸Cu的过电位从15 mV急剧增加到91 mV相比，TEG改性的电池的过电位仅从5到20 mV（图2b）。由TEG层得到的增强的成核动力学表明，锂锗合金和三乙胺基体具有更均匀的成核性和亲脂性。在Li/Cu电池中实现高库伦效率对提高无阳极锂金属电池的循环稳定性具有重要意义。TEG在200次循环中具有良好重叠的Li电镀/剥离曲线（图2c），优于裸Cu的循环稳定性。
此外，与裸露的Cu相比，改性的TEG-Cu表现出更高的初始效率，并且在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的电流密度下，250个周期内库伦效率保持在~99.3%。而裸的Li/Cu电池仅在~100周期后库伦效率显著下降(图2d)。即使在更高的电流密度和面积容量下，TEG也能提供优越的库伦效率和高达200次循环的循环稳定性(图2e，f)，且平均库伦效率保持在99.31%（图2g）。相比之下，裸铜在严重极化时的平均库伦效率要低得多，为97.84%（图2g）。奈奎斯特图在第一个循环后使用TEG显示出较低的离子转移电阻，表明促进了离子转移动力学（图2h）。在50个循环后，使用裸铜的欧姆转移电阻和电荷转移电阻分别提高了64.2%和60.8%，表明连续的电解质消耗和传播的SEI形成。与之形成鲜明对比的是，TEG的电阻增加不到13%，表明超薄TEG层有效地抑制了Li沉积与电解质之间的不利寄生反应，从而提供了一个高度可逆的镀锂/剥锂过程（图2h）。
锂离子沉积形貌对所得电池的循环性能有重要影响。如图3a所示，随着TEG的掺入，当面积容量为1 mAh cm-2时，Cu上的Li沉积致密且均匀，厚度~为8µm。在2 mAh cm-2和5 mAh cm-2较高的面积容量下，TEG的Li沉积致密均匀，厚度分别为15和40µm(图3b-c)。
更重要的是，经过Li剥离后，TEG间相层可逆收缩到~330 nm，这表明了TEG层的可逆膨胀/收缩过程，它适应了在重复镀锂/剥锂过程中发生的巨大体积变化（图3a）。图3d中的激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）图像进一步表明，在20个循环后，TEG调控的Li沉积在高度上更为均匀。原子力显微镜（AFM）显示，与基于裸Cu的2-3GPa相比，TEG的界面层表现出更高的平均杨氏模量（~9GPa）（图3e），这表明TEG有助于形成更坚固的间相层，可以适应重复锂镀和剥离循环过程中的巨大体积变化。
图4. 4a-c：DFT计算；4d-f：TOF-SIMS方法探测Li沉积的组成和分布
TEG层的可逆体积变化可能源于镀锂和剥离过程中的LixGe合金和三乙胺基体。作者使用密度泛函理论（DFT）计算表明，与裸铜相比，LixGe合金和C-N种类增强了与Li金属的相互作用，共同形成亲锂框架，诱导均匀的锂沉积，有效抑制锂枝晶的形成(图4a-c)。图4d中作者进一步采用TOF-SIMS方法探测了Li沉积的组成和分布。三维深度剖面进一步显示了C-N物种在外表面的均匀分布，LixGe合金均匀分布在Li沉积中，为致密均匀的Li沉积提供了强耦合成核位点。
了解SEI的形成机理对更好的电池性能具有重要意义。镀锂TEG-Cu的XPS图谱的F 1s和Li 1s光谱表明形成了富含LiF的SEI，这可能源于电解质中TFSI–与TEG中-NH+基团之间的强静电相互作用促进了TFSI–分解为氟化锂(图4e)。相比之下，裸铜上的氟化锂含量较低，而Li2CO3含量较高。此外，TEG-Cu中较强的氧化锂和氮化锂信号表明TEG参与了SEI的形成。因此，TEG层有助于建立一个促进锂离子扩散和成核的亲脂框架以及一个强大的SEI，可以抑制阳极/电解质界面上的寄生反应，从而显著提高了倍率和循环性能（图4f）。
作者将TEG-Cu集流体与高质量负荷的LiFePO4（LFP）阴极配对，用于无阳极电池。与Cu/LFP电池相比，无阳极的TEG-Cu/LFP电池显示出更低的过电位。在2C时过电位仅为267 mV（图5a）。此外，TEG有助于提高无阳极电池倍率能力，随着倍率从0.1C增加到3C，电池的比容量保持在84.9%。相比之下，裸铜在3C下容量仅保留了43.1%，证实了TEG层促进的锂离子扩散和成核动力学（图5b）。图5c中的Ragone图突出了TEG改性的无阳极电池在能量和功率密度方面的优势，能量和功率密度分别高达527 Wh kg-1和1554 W kg-1。且后期通过超薄集流体/隔膜以及低密度电解质，电池的能量和功率密度可以在电池水平上进一步提高。图5d显示电池在250个循环中也表现出了显著的循环稳定性，平均库伦效率为99.4%。图5e的结果显示TEG改性的无阳极电池是目前报道的最先进的无阳极LFP电池中具有最高的循环性能和面积容量的电池。图5f中作者展示了TEG改性的无阳极电池在软包电池中的放大潜力。一个容量微30 mAh的TEG-Cu/LFP软包电池截至容量保持率80%，可以稳定工作超过50个周期，平均库伦效率超过99.1%（图5f）。
值得注意的是，使用超薄的间相层显著降低了所获得的电池的总厚度，这使得TEG改性的无阳极电池在体积和重量能量密度上都很具竞争力(图5g)。此外，TEG层可以用于其他各种电池系统，如具有无阳极构型的高固态电池，可进一步提高其安全性、能量密度和实用性。
本文中作者报道了一种超薄相层的无阳极锂金属电池。由三乙胺组成的间相层增强了锂吸附，促进锂离子扩散、成核和沉积，从而形成光滑致密的锂沉积层，具有显著的可逆性。本文的研究结果为新型间相材料的设计和筛选提供了新的思路，加速了无阳极锂金属电池的进程，并激发其他无阳极电池化学物质，如Na、K和Ca在界面稳定方面的重大挑战。
Yan Wang, Zongtao Qu, Shitao Geng, Meng Liao, Lei Ye,Zulipiya Shadike, Xiaoju Zhao, Shuo Wang, Qiuchen Xu, Bin Yuan, Xiao Zhang, Xiaxin Gao, Xuesong Jiang, Huisheng Peng, and Hao Sun，Anode-Free Lithium Metal Batteries Based on an Ultrathin and Respirable Interphase Layer，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978
https://doi.org/10.1002/anie.202304978
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2023年10月6日 下午3:58
