前言介绍2023年3月7日和3月8日，中南大学刘敏教授团队与其他课题组合作分别在Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.上发表了两篇最新成果，即“Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation”和“Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”。详见：两天两顶刊！中南大学刘敏课题组连发AM、Angew.！而3月16日，中南大学刘敏教授团队又在Adv. Mater.上发表了题为“Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO2 Electroreduction to CO”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！成果简介主族单原子催化剂（SACs）具有防止析氢反应（HER）和CO中毒的能力，在电催化CO2还原反应（CO2RR）制取CO方面具有良好的应用前景。然而，它们的离域轨道将CO2的活化降低到*COOH。基于此，中南大学刘敏教授、北京航空航天大学孙轶斐教授和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了一种O掺杂策略，通过Ca SAC位点（Ca-N3O）的不对称配位将电子定位在p轨道上，从而增强对CO2的活化。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ca-N3O的不对称配位改善了Ca位点周围的电子定位，从而促进了*COOH的形成。X射线吸收精细光谱显示了所获得的Ca-N3O特征：一个O和三个N配位原子，一个Ca作为反应位点。通过原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）证实，在Ca-N3O上，从*CO2到*COOH的转化是有利的，这是将CO2RR转化为CO的关键步骤。测试发现，Ca-N3O催化剂在H-电池中表现出最先进的周转频率（TOF）约为15000 h-1，在流动电池中表现出-400 mA/cm2的大电流密度和CO法拉第效率（FECO）≥90%。此外，即使在稀释的CO2浓度为30%的情况下，Ca-N3O位点的FE仍保持在90%以上。研究背景CO2电还原反应（CO2RR）制备CO引起了人们的广泛关注，其不仅可以缓解过量的CO2，而且为费托合成提供原料。单原子催化剂（SACs）具有明确的活性位点和最大化的原子利用率，被认为是合成CO的候选催化剂。目前，用于CO2RR的传统SACs的发展受到严重阻碍，因其d轨道导致*H和*CO的强烈吸附，导致严重的HER和CO中毒。相反，主族SACs在抑制*H和*CO吸附方面具有强大的性能，在CO2RR为CO方面显示出巨大的潜力。然而，主族SACs的离域轨道具有较差的CO2活化为*COOH性能。因此，迫切需要优化主族SACs的CO2活化过程。尽管科学家们已利用了许多策略来降低SACs的CO2活化的能垒，主要是在低配位位点、双原子结构和异原子配位的构建中，但是SACs的性能仍有待进一步提升，因为金属位点的电子密度在很大程度上与配位原子的种类有关。图文导读通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ca SACs与具有d轨道的Fe SACs之间的差异。Ca SACs上CO解吸能垒（<0 eV）明显低于Fe-N4（1.38 eV），同时Ca SACs上HER的能垒（>1.32 eV）远高于Fe-N4（-0.24 eV），表明Ca位点的p轨道比Fe位点的d轨道更有利于抑制HER和CO中毒。在形成*COOH后，Ca-N3O在投射态密度（PDOS）上比Ca-N4表现出更大的p带中心偏移，证实了Ca-N3O的p轨道上有更多的电子可以用来稳定*COOH。吸附能分析表明，*COOH与Ca-N3O之间存在强烈的相互作用。此外，吸附能分析表明所有构建的Ca SACs对*CO的吸附明显弱于Fe SAC，证明Ca SACs有利于防止CO中毒。总之，结果表明不对称Ca-N3O在Ca位点上具有电子定位，并有效地促进了*COOH的形成。图1. 理论计算作者通过热解方法制备了Ca SACs：（1）利用盐辅助法合成了C3N4纳米片（NS）；（2）通过C3N4纳米片的官能团（-NH2，-CN）与Ca或Fe离子之间的螯合作用获得相应的气凝胶；（3）通过气凝胶的热解获得了Ca SACs。Ca-N3O、Ca-N4O和Fe-N4催化剂中金属元素含量分别为0.67 wt%、0.64 wt%和1.02 wt%。在Ca SACs中未检测到金属纳米颗粒或团簇，证实了Ca原子良好的分散性。此外，EDS映射揭示了Ca物种在相应催化剂上的均匀分布。图2. Ca SACs的制备与表征图3. Ca SACs的物化表征在CO2饱和的0.5 M KHCO3中进行了电化学测发现，Ca-N3O SAC在-0.85 V时表现出最大的CO（FECO）法拉第效率（97.3%），高于Ca-N4O SAC（-0.85 V为87.4%）和Fe-N4 SAC（-0.95 V为67.6%）。需注意，Ca-N3O的FECO≥90%时，电位范围为-0.65至-1.05 V。在H-电池中，电压为-1.05 V、FECO≥90%时，Ca-N3O SAC的最大局部电流密度（JCO）和周转频率（TOF）值分别为27 mA/cm2和~15000 h−1，远远优于Ca-N4O SAC（18.6 mA/cm2，~10800 h−1）、Fe-N4 SAC（11.8 mA/cm2，~6000 h−1）。此外，Ca-N3O SAC在-1.61 V时实现了-400 mA/cm2的高电流密度，FECO达到了90%，并在-100 mA/cm2保持稳定超过26 h。在稀释CO2（30% CO2和70% N2）条件下，Ca-N3O SAC在-0.75至-0.85 V范围内，FECO仍能达到90%以上的高电流密度。图4. CO2RR性能文献信息Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO2 Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300695.https://doi.org/10.1002/adma.202300695.
