氢气不仅是一种高能量密度的能量载体，而且是一种燃烧后仅产生水的环保燃料。太阳能驱动的水分解是最理想的产氢途径之一。在这个过程中，光生电荷分离、光生电荷转移到表面位置，以及表面催化产氢都是必不可少的步骤。光催化剂的表面特性对于积累主导质子还原的光生电子至关重要。
正如广泛报道的那样，无机光催化剂如金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物和铋基化合物已经受到各种表面工程策略的调控，包括辅助催化剂负载、表面形态控制、表面修饰和表面相结。相比之下，高分子有机光催化剂在表面工程方面的研究严重不足。
同时，大多数人试图合理化分子设计与光物理特性的联系，如电子能带结构、光吸收率和推挽电子效应。然而，人们对于颗粒状有机光催化剂表面结构控制的重要性知之甚少。
近日，复旦大学郭佳、胡可和吉林大学朱有亮等通过调节剂诱导球形COFs (SCOFs)的非晶转变进行靶区结晶以优化其表面电子性质。具体而言，将苯胺(An)调节剂共价键合在具有可控尺寸和球形形貌的亚胺键合非晶前驱体表面。在溶剂热条件下，表面固定的苯胺对前驱体的非晶-结晶重排进行了调节，以促进表面结晶。
动力学模拟表明，由于表面固定的调节剂加强了外围部分的结晶动力学，通过该方法合成的COFs具有由内向外增加的结晶度。此外，由于表面的反应位点受到调节剂的保护，颗粒的形态和大小保持一致，并且颗粒SCOFs的聚合被抑制。
将超低含量的Pt纳米粒子作为辅助催化剂(0.14 wt%)，所得到的TpPa-SCOF-An光催化剂具有最佳的光催化性能。结果表明，TpPa-SCOF-An在475 nm处的产氢速率高达126mmol g-1 h-1，表观量子效率为15.96%。通过使用相同的An介导的转化方法，所得到的SiO2@TpPa-An 达到了350 mmol gCOF-1 h-1的比表面积，超过大多数已报道的有机光催化剂。
机理研究表明，突出的表面有序性在光生电子的提取、积累和转移中起着关键作用。在没有表面缺陷位点的情况下，强化的金属-π相互作用降低了电子转移从周边COF骨架到局部沉积的Pt纳米颗粒的过电位，从而降低了能量消耗。此外，表面晶体畴为内置电场产生了大范围的极化，促进了光生电子在液-固界面的积累。
综上，该项工作为COFs的区域结晶调控开辟了一条有希望的途径，并且揭示了有机光催化剂的表面工程在太阳能能量转换领域的重要性。
Controlling crystallization in covalent organic frameworks to facilitate photocatalytic hydrogen production. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-57166-1
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