从基础开始，深度解析XRD精修技术！

XRD精修技术作为材料微观结构分析的核心手段，近年来在多个领域应用广泛，主要集中在以下方向：

相变材料研究：相变材料在温度、压力变化下的晶体结构演变分析是精修技术的重要场景。例如，铁电材料、形状记忆合金的相变机制研究，需通过精修消除实验噪声，准确获取晶格参数变化规律。

纳米材料与新能源材料：纳米材料的晶粒尺寸、晶界应力等特性分析依赖精修技术。例如，钙钛矿太阳能电池中的晶体缺陷优化、锂离子电池正极材料的晶格稳定性研究，均需通过精修获取高精度数据。

多元化合物与复杂结构材料：如金属有机框架（MOFs）、高温超导材料等，其多组分晶体结构需通过精修优化原子占位参数，解析复杂衍射图谱中的重叠峰。

应力与缺陷分析：工业领域中的金属疲劳、陶瓷材料残余应力评估需结合精修技术，通过晶格畸变分析揭示材料服役性能。

生物材料与制药领域：药物多晶型筛选、蛋白质晶体结构解析中，精修用于优化晶胞参数，确保药物稳定性和生物活性。

根据行业报告及研究动态，XRD精修相关研究的论文趋势呈现以下特点：

材料科学领域主导：2020年以来，纳米材料、新能源材料（如锂电、光伏）相关的XRD精修论文占比显著提升，尤其在Advanced Materials，Nature Materials等期刊中，精修技术成为结构表征的标准方法。

交叉学科应用增长：精修技术向生物医学（如药物晶体学）、环境科学（如矿物吸附机理）扩展，2023年相关论文数量较2020年增长约40%。

高通量与自动化需求：近年研究强调高通量数据处理，结合机器学习优化精修流程的论文数量激增，例如2024年Acta Crystallographica多篇论文探讨AI辅助精修算法。

HighScore Plus（35%）：主要用户群体为相关研究人员和工程师，市场占有率最高（尤其是欧美国家），集成PDF-4+数据库，支持全谱拟合（Rietveld法），尤其适合工业级高通量分析。马尔文帕纳科用户多通过其配套脚本实现自动化处理。

FullProf Suite（25%）：开源软件，在学术研究中应用广泛，适合复杂晶体结构（如磁性材料）的精修，支持中子衍射数据联合分析。

GSAS/EXPGUI（20-25%）：多用于同步辐射和大科学装置数据，适合高压、高温等极端条件下的精修需求，用户群体集中于科研院所。二代GSAS-Ⅱ功能更加完善，同样适合复杂晶体结构（如磁性材料）的精修，支持中子衍射数据联合分析，开源软件。

Jade（MDI）（10-15%）：在传统材料分析领域仍有一定市场，操作界面友好，适合快速物相鉴定，但高级精修功能较弱。

Materials Studio（5-10%）：用户主要集中在科研机构以及一些对材料模拟和分析有较高要求的企业研发部门。提供了直观的图形界面和操作流程，使得 XRD 精修过程更加便捷，可搭配理论计算模块，能够提供高精度的电子结构和力学性质计算。

在进行接下来的案例解析之前，先复习以下几点专业知识。

Rietveld精修：是一种基于粉末衍射数据的晶体结构精修方法，通过最小二乘法拟合实验衍射图谱与理论计算图谱，确定晶体结构参数，包括晶格参数、原子坐标、原子位移参数等。

超晶格反射：在某些晶体结构中，由于存在周期性的原子排列或化学成分变化，会在衍射图谱中出现额外的反射峰，这些反射峰称为超晶格反射。超晶格反射的存在通常表明晶体结构具有某种特殊的有序性或相分离现象。

晶格畸变与应变：晶格畸变是指晶体结构中晶格参数的微小变化，而应变是指晶体结构中晶格的变形。晶格畸变和应变的产生可能与晶体内部的应力、缺陷、化学成分不均匀性等因素有关。在电池材料中，晶格畸变和应变会影响材料的电化学性能，如离子扩散速率、电极反应动力学等。

相变：相变是指物质从一种相态转变为另一种相态的过程。在电池材料中，相变通常与充放电过程中的结构演变密切相关。例如，从层状结构到尖晶石结构的相变可能伴随着电化学性能的变化，如容量、电压和循环稳定性等。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04689-y

XRD精修背景

研究对象：富锂锰基（LMR）层状氧化物正极材料Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，其利用阳离子和阴离子氧化还原反应可显著提高电池能量密度，但存在电压衰减问题，阻碍了其商业化应用。

研究目的：通过XRD精修等手段，揭示LMR正极材料在充放电过程中的结构演变规律，探究电压衰减的根本原因，为改善其电化学性能提供理论依据。

XRD精修方法

仪器与数据采集：使用高能X射线衍射（HEXRD）技术，在美国阿贡国家实验室的先进光子源（APS）11-ID-C束线站进行。采用波长为0.1173 Å的高能X射线，以透射几何方式获取二维衍射图案，使用PerkinElmer大面积探测器记录X射线图案。

精修软件：采用GSAS软件包对收集到的HEXRD图谱进行Rietveld精修。XRD精修结果与分析

XRD图谱：下图展示了LMR正极材料的XRD精修结果。

超晶格反射：在2θ区域1.4 – 2°出现的特征超晶格反射对应于过渡金属（TM）层中的Li/Mn排序（类似Li₂MnO₃相），表明材料具有典型的层状结构。

结构信息：通过Rietveld精修，确定了LMR正极材料的初始晶体结构，包括晶格参数等信息，详细数据见下表。

晶格参数变化：从下图可以看出，在充放电过程中，LMR正极材料的晶格参数发生了明显变化。在充电初期（低于约4.45 V），由于LiTMO₂域的脱锂，晶格参数发生微小变化。当充电至约4.45 V以上时，Li₂MnO₃域开始激活，晶格参数发生显著变化，表明结构发生了重构。

非原位XRD：下图a展示了LMR正极材料在首次充放电过程中的非原位XRD图案。从图中可以看出，在充电过程中，随着电压升高，晶格参数逐渐发生变化，表明结构在不断演变。在放电过程中，晶格参数逐渐恢复，但无法完全恢复到初始状态，说明结构发生了不可逆的变化。

原位XRD：上图b展示了LMR正极材料在首次充放电过程中的原位XRD图案。原位XRD图案与非原位XRD图案的变化趋势一致，进一步证实了结构演变的动态过程。

结构稳定性分析

晶格畸变与应变：通过XRD精修，发现LMR正极材料在充放电过程中存在晶格畸变和应变。在充电初期，LiTMO₂域的脱锂导致局部晶格膨胀，而Li₂MnO₃域的活性较低，其晶格膨胀受到限制，从而在纳米尺度上产生了拉伸应变。随着充电的进行，拉伸应变逐渐积累并扩展到颗粒内部。当充电至4.45 V时，拉伸应变达到最大值，此时结构稳定性受到严重影响。在进入第二阶段（4.45 V 以上）时，拉伸应变开始减小，这与Li₂MnO₃域的激活和氧释放同步发生。氧释放后，受限的晶格膨胀得以释放，拉伸应变随之减小。

结构退化机制：进一步确定LMR正极材料的结构退化主要是由于晶格畸变和应变引起的。在充放电过程中，由于LiTMO₂域和Li₂MnO₃域的电化学活性不同，导致了晶格畸变和应变的产生。这些应变在纳米尺度上积累（充放电后的结构差异），最终导致结构的不稳定性，触发了LiTMO₂域的分解、氧释放和过渡金属迁移。这些结构变化进一步加剧了电压衰减和容量损失。

XRD精修结论

确定初始结构：通过XRD精修，可以精确确定正极材料的初始晶体结构，包括晶格参数、原子坐标等信息。这对于理解材料的电化学性能和后续的结构演变至关重要。

监测结构演变：在充放电过程中，XRD精修能够实时监测材料的结构变化，如晶格参数的变化、相变的发生等。这些信息有助于揭示材料在电化学反应中的动态行为。

分析结构稳定性：通过分析晶格畸变和应变的产生与积累，XRD精修可以评估材料的结构稳定性。这对于优化材料的组成和结构设计，提高其电化学性能具有重要意义。