电气化的步伐正在迅速加快，而回收是实现电池全生命周期循环的关键。然而，随着锂离子电池（LIBs）在现代技术中的应用不断扩大以及越来越多复杂元素的引入，复杂的退化行为也随之出现，这给回收带来了挑战。基于冶金的材料提取方法独立于材料衰减的复杂性，但代价是经济和环境可持续性的妥协。尽管直接再生有望减少回收的环境影响并提高其经济效益，但它无法妥善处理不同尺度和参数的故障。为了有效管理日益增长的废旧LIBs，多方面的策略是必要的。近期在回收机制方面的发展凸显了理解电池失效机制对于实现环保和可持续回收实践的重要性。
在此，浙江大学陆俊教授和武汉理工尤雅教授等人首先在多个尺度上讨论了最先进的电池的退化机制，以概述电池的恶化情况。然后，将这些见解与电池回收的最新进展联系起来进行讨论。考虑到正极是电池最有价值的组成部分，主要关注三种类型的商业正极材料：层状金属氧化物、磷酸铁锂和磷酸锰锂。接着，深入探讨了最近开发的特别有前景且富有指导意义的材料提取和直接再生方法，并以对机制研究在回收工作中增强贡献的展望以及对下一代电池回收的展望作为结尾。
相关文章以“Understanding materials failure mechanisms for the optimization of lithium-ion battery recycling”为题发表在Nature Reviews Materials上！
可充电锂离子电池（LIBs）彻底改变了能源的生成、储存和使用方式，尤其在电动汽车领域应用广泛。随着其能量密度和功率密度不断提高，电动汽车续航里程增加、充电时间缩短。预计到2030年，插电式混合动力和纯电动汽车数量将超2.5亿辆，废旧电池数量也将大幅增加。同时，动力电池成本降低，正极材料成本占比上升，电池级前驱体供应面临风险。若处理不当，废旧电池会造成资源浪费和环境健康风险。
目前，回收策略主要有基于冶金的材料提取和直接再生两大类。尽管直接再生追求更高回收率和闭环材料供应，但面对正极材料复杂化学组成和多参数退化问题，仍面临挑战。冶金技术虽是传统处理方式，但也在不断进步。深入研究电池退化机制，将创新方法融入材料提取和直接再生，如碳热反应、接触电催化等，可提升提取效率、降低能耗，实现更实用的直接再生。此外，单一回收路线无法平衡回收效率与环境影响，且电池回收受市场驱动，因此出现了赋予回收材料更高性能的升级回收过程。未来，需要多方面策略有效管理废旧LIBs，优先高效回收金属元素，助力电池组件二次利用，减少环境废物，提升再生和升级材料的电化学性能。
图1：锂离子电池的需求和应用。
最先进的电池的退化机制十分复杂，锂离子电池（LIBs）中能量的释放和储存涉及多个尺度和参数的动态变化。从活性和非活性颗粒到电极层，每个组件对电化学过程的响应在时间和空间上都不同，而且化学和机械响应同时发生，进一步使退化过程复杂化。深入研究这些多尺度现象，不仅有助于理解控制电池性能的基本机制，还能帮助开发延长电池寿命和增强回收工作的有效策略。从化学和结构两个角度讨论了三种商业正极化学材料的正极失效机制。
在颗粒尺度上，结构和价态的变化直接响应于锂离子的嵌入和脱出过程，对材料失效起着关键作用。如果锂离子嵌入宿主材料（或从其脱出）能很好地通过过渡金属（TM）的氧化还原反应来补偿，那么正极颗粒就能稳定运行。然而，锂离子的提取导致的空穴转移会降低过渡金属离子的占据态，可能会引发正极颗粒的结构不稳定性，并促进不可逆的相变。为了进一步提高可交付的容量和性能，人们致力于在原位表征表面和体积区域的这种变化。这些宝贵的知识也可以用来指导回收路线的设计，特别是结构修复策略，以及有效螯合剂和浸出剂的选择。本节讨论了导致层状金属氧化物（如LiCoO2、LiNixCoyMzO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）和磷酸锰锂（LiMn2O4）退化的不可逆化学和结构变化。
图2：层状金属氧化物的降解行为。
磷酸铁锂（LFP）和磷酸锰锂（LMO）是两种重要的正极材料。LFP具有橄榄石结构，热稳定性好，安全性能高，被广泛用于交通电气化领域。其晶体结构为正交晶系，由FeO6八面体和PO4四面体交替排列组成，锂离子通过一维扩散路径进行传输。在充放电过程中，LFP会发生各向异性相变，导致机械应力产生，且锂空位的存在可能引发锂-铁反位缺陷，阻碍锂离子重新嵌入，影响直接再生。LMO具有尖晶石结构，工作电压高，成本较低，被用于电子设备。锂离子在尖晶石结构中通过三维扩散路径传输。
LMO的容量衰减主要由不可逆结构转变和锰溶解引起，充电过程中锰的溶解-迁移-沉积过程会导致正负极的不可逆结构变化。回收LMO时，可将其升级回收为其他正极材料或高附加值产品，但其市场份额会影响这种回收方式的可行性和经济性。总的来说，正极材料在充放电过程中颗粒尺度上发生的不可逆变化会导致电极内部局部不均匀性，这种不均匀性还会因活性颗粒从导电网络中脱落而加剧。要全面理解退化机制，还需要考虑电极和电池层面耦合的电化学和机械响应。
图3：铁基和锰基正极材料的主要缺陷。
在市场驱动的背景下，传统的基于冶金的回收工艺因其经济回报高（尽管有一定环境代价）和适应性强、操作简单等优势，仍是目前最常用的回收方法。火法冶金和湿法冶金及其组合能够处理多种电池类型，甚至混合电池配方，且不受电池的荷电状态或健康状态的影响。从元素提取的角度来看，这两种回收工艺都旨在提取有价值的过渡金属（TM）离子，但最终产品不同。为了提高元素提取效率，人们正在开发多种先进技术，包括还原剂辅助浸出、热处理激活材料、机械活化和电催化辅助浸出等。其中，闪速焦耳加热（FJH）作为一种有前景的方法，能在几秒钟内提高温度，破坏金属氧化物的结构，降低其吉布斯自由能或将其转化为易溶的成分。
此外，高能球磨等机械活化技术也可用于进一步提高提取效率。水热法作为一种常用的制备前驱体的方法，其在将废旧正极材料转化为新前驱体方面的潜力值得进一步探索。接触电催化也被创造性地应用于先进的湿法冶金中，通过引入二氧化硅作为催化剂，产生氧自由基，将高价态金属还原为低价态。除了传统的水浸法，深共熔溶剂（DESs）作为一种新的、更环保的金属提取方法也备受关注。
图4：在材料提取方面的最新进展。
直接再生主要指用于恢复电极材料电化学活性的非破坏性修复过程，通过化学或电化学方式将锂离子重新嵌入锂空位，可使废旧正极材料的可交付容量恢复到理想水平。随着对失效机制理解的加深，直接再生工艺不断发展，从固态煅烧到电化学再锂化，锂源从固态向液态转变，成本效益和效率不断提高。直接再生策略从简单恢复锂化学计量比发展到同时解决更复杂的微观结构缺陷，如反位缺陷、异相和应力诱导的机械缺陷，以及过渡金属的损失。通过深入了解失效机制，可开发针对特定正极化学成分的最优回收策略，实现更高的再锂化效率和更温和的反应条件。
此外，直接再生在回收生产废料（包括电极边角料和电池工厂的有缺陷电池）方面具有很大潜力，因为这些废料中的电活性材料未经历电化学循环，也未受到电解液相关衰减的影响，适合采用非破坏性直接再生工艺。
图5：在直接再生方面的最新进展。
综上所述，锂离子电池（LIBs）回收面临诸多挑战，需要多学科合作以实现绿色转型。随着表征技术的发展，从模块到颗粒级别的多尺度理解正在被利用，以全面了解电池的日历老化情况。通过深入了解电池失效的复杂性，例如导致电极磨损和化学分解的过程，回收工作可以优化，以最大限度地提高资源回收率，同时最大限度地减少环境影响。直接再生方法和改进这些方法的机理指南特别受关注。在能源存储中的二次应用是可持续性的必要并行策略。
需要注意的是，提高电池性能的做法可能会给高效的直接再生和升级回收带来额外挑战。除了通过深入理解材料降解来推进回收技术外，材料设计也可以帮助增加回收量。总体而言，回收始终是闭环的必要步骤。随着LIBs的商业化继续重塑能源技术格局，适应资源利用模式变得迫切。有效的回收技术是这一努力的关键，需要全面的策略来解决回收过程的各个方面。材料探索和创新是回收技术持续发展的基石。实现可持续资源利用和循环经济原则的旅程依赖于工业、学术界和政府各部门利益相关者的共同努力。
陆俊，浙江大学，讲席教授，博士生导师，国家级高层次人才；以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137。
尤雅，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院（材料与微电子学院）教授，国家高层次青年人才，专注于极端条件二次电池关键材料与器件研究；2010年本科毕业于山东大学；2015年博士毕业于中国科学院化学研究所，导师：郭玉国研究员；2015-2019年于美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，合作导师：John B. Goodenough院士（2019诺贝尔化学奖获得者）/Arumugam Manthiram教授；2019年6月加入武汉理工大学。
Mengting Zheng, Ya You, Jun Lu, Understanding materials failure mechanisms for the optimization of lithium-ion battery recycling, Nature Reviews Materials, https://doi.org/10.1038/s41578-025-00783-5
