这篇文献在合成催化剂的方法上展现了显著的创新性，同时，科研的进步离不开技术的支撑，该篇文献也使用到了先进的原位表征技术。本次分享的内容分为两个部分：
2.1原位X射线吸收精细结构（in-situ XAFS）
2.2原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（in-situ SR-FTIR）
铂基催化剂被认为是最有前途的ORR催化剂材料，但传统铂基催化剂存在成本高、活性不足以及金属–载体相互作用导致的稳定性问题，基于此，中国科学技术大学韦世强&刘庆华课题组提出了一种创新的策略，通过在可调节价态的CuOx/Cu混合纳米粒子载体上锚定单个铂原子，实现对Pt 5d价态的动态调整，以期提高催化剂的四电子ORR路径的选择性和长期稳定性。该篇文章以“In situ tuning of platinum 5d valence states for four electron oxygen reduction”为题发表在 nature communications 顶刊上。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51157-4
利用碱热水解处理1,3,6-三硝基苯制备多孔碳载体。通过温度控制热解和原位部分氧化策略合成原子级分散的Pt锚定在CuOx/Cu混合纳米粒子载体上的催化剂。利用原位XAFS光谱技术实时监测了ORR过程中Pt的5d价态的动态变化。通过电化学测试评估了Pt1-CuOx/Cu催化剂的ORR性能，包括半波电位、动力学电流密度、塔菲尔斜率、周转频率（TOF）和质量活性（MA）。探讨了Pt1-CuOx/Cu催化剂在长期操作中的稳定性和抗甲醇干扰能力。
文章的最大创新点在于提出了一种通过调整金属氧化物载体的价态来动态调节负载金属原子价态的策略。具体来说，通过将Pt原子锚定在价态可调的CuOx/Cu混合纳米粒子载体上，利用CuOx/Cu作为宽范围价电子库（VER），在ORR过程中动态调整Pt的5d价态，优化了*OOH中间体的吸附强度，并加速了O=O键的解离，从而显著提高了四电子ORR路径的选择性和催化剂的长期稳定性。
此外，该研究强调了原位XAFS、原位SR-FTIR表征技术在理解和优化催化过程中的关键作用。
通过碱热水解处理1,3,6-三硝基苯制备多孔碳载体，随后通过温度控制热解和原位部分氧化策略，将单个Pt原子锚定在CuOx/Cu混合纳米粒子载体上。这个过程涉及到两个步骤的热处理，首先是在700°C下进行2小时的热解，然后在200°C下进行60分钟的后处理，以确保得到最终的Pt1-CuOx/Cu催化剂。
Fig. 1 | 合成过程示意图。Pt1-CuOx/Cu分散在碳纳米片上的合成是通过连续的水热和热解过程完成的。
通过TEM、HRTEM、EDS和XRD等表征检测了Pt1-CuOx/Cu催化剂的形态特征和相组成。结果表明，Pt原子均匀分散在CuOx/Cu纳米粒子上，形成了具有特定晶格间距和尺寸分布的壳核结构。
Fig. 2 | 形态和相表征。) Pt1-CuOx/Cu的TEM图像；插图是相应的尺寸分布；b) Pt1-CuOx/Cu的HRTEM图像；c，e) Pt1-CuOx/Cu的AC-HAADF-STEM图像；f) Pt1-CuOx/Cu和对照样品的XRD图。
利用XANES和FT-EXAFS光谱深入分析了Pt1-CuOx/Cu催化剂的局部结构和电子状态。发现CuOx/Cu载体与Pt原子之间存在明显的电子相互作用，
Fig. 3 | 本征结构和电子结构表征。a) Pt1-CuOx/Cu和CN在O K边的XANES光谱；b) Pt1-CuOx/Cu、Cu箔和CuO的Cu K边k3加权FT-EXAFS光谱；c) Pt1-CuOx/Cu、Pt箔和PtO2的Pt L3边k2加权FT-EXAFS光谱；d) Pt1-CuOx/Cu的Cu 2p和 (e) Pt 4f XPS光谱；f) 不同样品在Pt L3边的XANES光谱。
与商业Pt/C和其他对照样品比较，Pt1-CuOx/Cu显示出更高的半波电位、更大的动力学电流密度和更低的Tafel斜率，表明其具有优异的电催化活性和动力学特性。
Fig. 4 | 电化学性能。a) Pt1-CuOx/Cu、Pt-C、PtSA-CN和CuOx/Cu样品的LSV曲线；b) Pt1-CuOx/Cu和参考催化剂的动力学电流密度(Jk)的比较，插图是局部放大的极化曲线；c) Pt1-CuOx/Cu和参考催化剂的塔菲尔斜率；d) Pt1-CuOx/Cu和参考催化剂的周转频率和质量活性；e) 所涉及催化剂的ORR路径的选择性参数；f) Pt1-CuOx/Cu和Pt-C的稳定性测试。
通过原位XAFS技术实时监测了Pt1-CuOx/Cu催化剂在ORR过程中Pt和Cu的价态变化。结果揭示了CuOx/Cu载体在反应初期向Pt原子提供电子的能力。
Fig. 5 | 原位XAFS测量。 Pt1-CuOx/Cu的原位Pt L3边XANES光谱 (a) 和PtSA-CN (b)；
c) Pt1-CuOx/Cu和PtSA-CN在不同条件下的d带电子；d) Pt1-CuOx/Cu的原位Cu K边XANES光谱；e) Pt1-CuOx/Cu的原位Pt L3边EXAFS光谱。
利用原位SR-FTIR和EIS技术研究了Pt1-CuOx/Cu催化剂在ORR过程中的中间体物种和吸附动力学。结果表明，Pt1-CuOx/Cu催化剂能够促进OOH中间体的快速解离，形成O中间体，从而加速了四电子ORR过程。同时，EIS结果进一步证实了Pt1-CuOx/Cu催化剂在电荷转移和反应动力学方面的优势。
Fig. 6 | 中间体物种识别及其吸附动力学测量。Pt1-CuOx/Cu (a) 和PtSA-CN (b) 在700-1500 cm-1范围内的原位SR-FTIR光谱；c) 对应的红外信号波动；Pt1-CuOx/Cu (d) 和PtSA-CN (e) 的原位EIS测量；f) 氧气物种的对应吸附电阻(Rct)。
2.1原位X射线吸收精细结构（in-situ XAFS）
原位XAFS与普通XAFS的原理相同，但在原位XAFS中，实验直接在反应条件下进行，实时监测样品的局域结构和电子结构的变化。
X射线吸收：当X射线能量与样品中某个元素的内层电子壳层一致时，会出现吸收边的突然上升，即电子被激发形成连续光谱。
精细结构：吸收边以外的光谱区域，被称为XAFS区域，包括XANES和EXAFS两部分。
振荡起源：光谱中的振荡由光电子波与邻近原子的反向散射波干涉造成，反映了局部原子环境对吸收概率的影响。
能源催化研究：原位XAFS技术在能源催化原位测量研究中具有重要应用，例如在气–固相和液–固相化学反应测量中，研究催化剂的局域电子和空间结构，监测催化剂的几何结构与电子特征，以及探明催化结构和性能之间的关系。
材料科学： XAFS技术可以用于表征材料的局域结构，包括纳米电催化材料的结构表征，通过XAFS可以获得材料的配位环境、价态和电子结构等信息。
化学研究： XAFS在化学研究中应用广泛，能够确定化学物质的种类与局部结构，通过分析XAFS谱图的振荡部分，可以得到材料的配位数、键长以及配位无序性等信息
2.2原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（in-situ SR-FTIR）
顾名思义，原位同步辐射傅里叶变换红外=同步辐射光源+原位+红外技术。由于普通光源亮度低，频带窄，时间分辨低等限制，所以将传统热辐射源(Globar)改为同步辐射光源，并开展原位红外研究。同步辐射光源产生的红外光通过样品时，样品会吸收特定频率的光，这些频率与样品中分子的振动模式相对应。通过干涉仪测量经过样品后的光的干涉图，然后利用傅里叶变换将干涉图转换为红外光谱图。光谱图上的峰值对应于样品分子的特征振动频率，进而提供分子结构和组成的信息。
食品质量和安全监测： SR-FTIR 显微光谱技术已成功应用于食品科学，能够提供食品的二维结构化学信息，有助于食品加工、保鲜、质量监测和安全方面。
材料科学： FTIR 广泛用于材料的化学分析，如聚合物和有机化合物的鉴定、定量和动力学分析。
化学结构分析： 通过测量未知物质的红外光谱，可以鉴定物质的功能团、化学结构、纯度等。
环境监测： 可用于分析环境中的有机物污染，例如燃煤产生的有机物污染。
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