同步辐射软X射线基础知识！关于TEY与PFY你知道多少？

说明：本次主要介绍同步辐射软X射线的基础知识，电子产额法和荧光产额法，TEY与PEY的介绍，以及TEY与PFY的应用。想学更多XAFS知识请看历史内容！

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同步辐射软X射线（sXAS）是一种基于同步辐射光源的先进光谱技术，用于探测软X射线区域（约50 eV至2000 eV）的光谱信息。sXAS可以在不破坏研究材料结构的前提下同时获得材料近表面和亚表面的结构信息，另一方面，由于sXAS对原子的轨道电子结构具有高度的敏感性，可以同时实现研究材料中元素价态、轨道电子自旋态以及轨道杂化等信息的探测。除此之外，软X射线测试的样品与探测器都置于真空系统中，能够减少空气对软X射线的散射和吸收。

软x射线光谱学可获得的元素和相应激发的覆盖范围

sXAS在材料科学、化学、环境科学、生物医学等领域具有广泛应用，例如分析新型半导体材料的能带结构、研究催化剂的活性位点、检测生物分子的元素组成等。凭借其高灵敏度和非破坏性检测的特点，sXAS已成为探索微观世界、推动科学研究的重要工具。

对于软X射线来说，其能量较低，穿透能力有限，因此研究人员通常会采用电子产额法或荧光产额法来间接测量X射线的吸收。这两种方法的核心在于监测样品在吸收X射线后电子的弛豫过程，从而获取相关信息。

电子产额法主要探测样品表面，能够探测到表面几纳米深度范围内的信息，对表面特性具有较高的灵敏度。相比之下，荧光产额法的探测深度则更为显著，能够穿透至几百纳米甚至微米级别，从而提供样品内部结构的相关信息。虽然荧光产额法无法像透射法那样深入探测样品内部，但它依然能够揭示样品表面与内部结构变化的关键细节。

在软X射线吸收光谱测试领域，电子产额法是极为关键且广泛运用的探测手段，它主要分为全电子产额法（Total Electron Yield, TEY）以及部分电子产额法（Partial Electron Yield, PEY）。

全电子产额法与荧光产额法在原理上有很多相似之处，其核心在于通过测定样品的电流来捕捉XAFS信号。在采用TEY法实施测量的过程中，样品释放出的所有电子，无论是弹性光电子、俄歇电子，还是部分非弹性电子，都会被悉数收集并转化为信号。通常情况下，俄歇电子的数量远超二次电子，因此在TEY法下，真正携带有效信息的主要是俄歇电子。这些电子，包括俄歇电子和其他二次电子，其数量与吸收系数μ(E)呈现出正比关系，这就使得我们可以通过对二次电子和俄歇电子的探测来获取XAFS信号。全电子产额法的优势在于其设备构造相对简洁，且具备一定的表面分析能力，但它的不足之处也较为明显，例如要求样品必须具有导电性，测量时背景信号较大，且对于高浓度厚样品的适用性不佳。

相较于全电子产额法法，部分电子产额法在表面探测深度上更为浅显，它一般是借助减速栅来设定进入探测器的电子能量阈值，从而有效阻挡低能量的干扰电子进入探测器，仅收集特定能量区间内的出射电子。然而，PEY法在实际应用中也面临着诸多挑战，比如样品出射的信号强度较弱，只能采集到高动能的出射电子信号，导致谱图的信噪比不够理想，此外还容易受到荧光信号的干扰。

案例一：水溶液锌-二氧化锰电池阴离子氧化还原化学研究

北京科技大学曲选辉教授和刘永畅教授等首次揭示了水系Zn-MnO2电池中可逆阴离子氧化还原反应机制。作者通过低温水热反应（140℃）制备了一种具有Mn缺陷和层间Ca离子柱的MnO2微纳球材料（CaMnO-140），其中Mn空位可以通过产生非键合O 2p来激发氧反应活性，预嵌入的Ca2+通过形成Ca-O构型来提升层状结构稳定性并抑制晶格氧释放。所制备的CaMnO-140具有极佳的高倍率性能和出色的循环稳定性。通过同步辐射软X射线吸收谱等表征并结合DFT理论计算，阐明了CaMnO-140正极在充放电中可逆的氧氧化还原化学伴随着CF3SO3−（来自电解质）嵌入/脱出，以及Mn氧化还原反应伴随着H+/Zn2+共嵌入/脱出。此外，用CaMnO-140正极组装的锌离子软包电池具有高容量、长寿命、宽温域和高安全性等优点，展示出广阔应用前景。

为了证实CaMnO-140的氧氧化还原反应性，在总电子产额和部分电子产额模式下进行了非原位O k边软X射线吸收光谱（sXAS）测量（下图a和b）。在这两种模式下，533.3 eV以下的前边峰与O 1s电子跃迁到未占据的O 2p-Mn 3d杂化轨道有关，而以537 eV为中心的峰与反键O-H有关。考虑到TEY sXAS是一种表面敏感技术，探测深度约4 nm，完全放电时CaMnO-140电极的O-H信号明显高于PFY模式（探测深度约150 nm），这主要是由于H⁺的插入导致电极表面形成了ZCSOH微片。从TEY模式光谱来看，当充满电至2.2V时，t2g峰强度显著增强，放电至0.8 V后减弱；在PFY模式下，充电至2.2 V时，前边缘面积的集成度（从526.8 eV到533.3 eV）显著增加，放电至0.8 V时减小。以上结果明确证实了CaMnO-140 124a.25的可逆氧氧化还原化学。

材料的同步辐射特性和DFT计算

DOI：https://doi.org/10.1002/ange.202412057

案例二：钢筋点蚀的软x射线光谱学研究

氯离子对混凝土内嵌钢筋（螺纹钢）的点蚀可引起混凝土的降解。因此，有必要开发减轻混凝土腐蚀的方法，其中可能包括使用保护性聚合物钢筋涂层。采用软x射线荧光（XRF）微探针和微x射线吸收近边光谱（μ-XANES）研究了聚乙烯醇丁醛-炭黑聚合物包覆钢筋的腐蚀。去除聚乙烯醇丁醛炭黑聚合物涂层后，通过收集总电子产额（TEY）和部分XRF产额（PFY）光谱，收集了钢筋表面不同区域的Fe L_α1、Mn L_α1和O K_α1的XRF图以及Fe和Mn L3边μ-XANES光谱。通过分析铁的XRF图，确定了金属铁和铁腐蚀产物的分布。μ-XANES光谱分析表明，锈蚀钢筋表面有较高比例的Fe（III）相，而表面以下的腐蚀产物主要是Fe（II/III）相。

未腐蚀钢筋、Fe(III) 和Fe(II/III) 的Fe L3边(A)PFY和(B)TEY XANES光谱 

所有的TEY和PFY μ-XANES光谱都采用飞行扫描模式，每次扫描停留时间很短。需要注意的是，虽然根据铁的Pourbaix图，Fe(OH)₂等Fe（II）化合物可以在碱性环境下形成，但这些Fe（II）化合物对空气敏感，一旦暴露于氧气中，将继续氧化形成Fe （II/III）或Fe（III）相。铁（II）化合物预计不会出现在钢筋样品的表面，因为聚合物涂层在空气中被去除。此外，据报道，Fe₂O和FeO(OH)等不同成分的Fe（III）相的Fe L3边的XANES光谱之间没有明显的差异。从抛光钢筋中收集Fe₃O₄（Alfa Aesar, 98%）和Fe₂O（Alfa Aesar, 99.9%）的Fe L3边的PFY和TEY XANES光谱，分别代表金属铁、Fe（II/III）相和Fe（III）相的光谱（图1）。利用未腐蚀的钢筋和Mn金属（Alfa Aesar,99.95%）粉末分别标定了Fe L3边（706.8 eV）和Mn L3边缘（638.7 eV）的吸收能阈值。

DOI：https://doi.org/10.1002/sia.6640