甲烷干重整反应是一种由CO2和CH4生成合成气的反应。虽然该反应通常以1的进料比进行，但设想的未来进料含有更多的二氧化碳，因此需要大量分离以使用所需的CH4。
大连化学物理研究所肖建平研究员、汪国雄研究员、包信和院士等人开发了一种三步串联电-热催化CH4重整反应，用于转化富含CO2的天然气。串联CH4重整工艺与逆水煤气反应与氧离子导电电解膜反应器相结合，其中水电解改变了逆水煤气反应的平衡，促进了合成气的生成，提高了CH4的表观还原性。该催化剂由Rh纳米颗粒在CeO2-x载体上的原位外溶形成，为高催化性能提供了大量的Ce3+-VO-Rhδ+界面活性位点。该串联系统中每个CH4分子使用多达4个CO2分子，提供高CH4和CO2转化率，并产生高选择性的CO和H2。
相关工作以《Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。
肖建平，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2019年至今于中科院大连化学物理研究所受聘为研究员，担任计算和数据驱动催化研究组（511组）组长。以通讯/共同通讯作者身份在国际知名刊物上发表论文80余篇。目前主要研究领域为多相催化和电催化的理论计算模拟和实验研究，主要研究的反应包括合成氨、合成氨基酸、氮气活化、烷烃脱氢和芳构化、合成精细化学品等。
汪国雄，复旦大学化学系教授，国家杰出青年科学基金获得者。2010年回国先后任大连化学物理研究所副研究员、研究员。研究兴趣：电催化、碳基分子电化学转化、电化学合成氨、电解水制氢。担任《物理化学学报》编委、《电化学》编委、《Green Energy & Environmental》编委、《催化学报》青年编委、《eScience》青年编委，中国化学会二氧化碳化学专业委员会委员。
本文采用原位溶出限制性Rh纳米粒子（NPs）的铈基电极催化剂（Sm0.17Rh0.03Ce0.8O2-δ, SRhC）作为三步串联工艺的多功能催化剂。Rh NPs在SmxCe1-xO2-δ(SDC)载体上析出，具有良好的中等水平金属-载体相互作用（Rh/SDC），提供了大量的Ce3+-VO-Rhδ+界面活性位点（VO，氧空位），并表现出优异的催化活性和稳定性。理论计算和原位表征研究揭示了Ce3+-VO-Rhδ+界面位在操作条件下转移电子和氧的关键作用。对于高CO2含量天然气的转化，该串联系统提供了一个集成设计，对合成气的选择性接近100%，因此在超过2的任何比率下，CH4的明显还原性都接近其最佳值（图1）。
图2 H2作用下原位还原过程中颗粒析出和锚定的监测
本文采用原位像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对成核和结晶过程进行实时成像（图2），这有望为催化活性的结构特征提供见解。所制备的SRhC具有原始的表面，在SRhC的萤石晶格中Rh离子分布均匀（图2a）。为了监测Rh NPs的原位生长，在室温至800℃的H2条件下获得二次电子STEM图像。SRhC的起始温度较低，为200℃。在连续的析出过程中，观察到Rh NPs在SDC上的析出具有明显的晶面依赖行为。在整个生长过程中，相对于(111)的高指数取向，NPs保持锁定在低指数晶体取向，例如(100)。
在同一位置获得了析出的Rh、铈载体及其界面的“透明”原子分辨率图像，以跟踪成核和结晶过程（图2b）。在整个温度范围内，NP的析出保持各向同性，所有NP与载体表现出相同的形状和相同的取向关系。Rh和SDC载体之间的周长界面用载体上的材料修饰，展示了外溶金属NPs及其与氧化物载体的嵌套外延界面的限制结构方面的形成。
活性Rh/SDC界面在800℃还原环境下保持稳定。图2c、d和补充图5所示的原位STEM和EELS线扫描谱证实了该界面覆盖层为CeO2-x(03+外壳的半封装结构。这种特殊的结构使它们在高温下对粗化具有更强的活性和稳定性。
克服热力学限制并从副产物H2O中释放H2的一种有希望的方法是集成EMR进行选择性H2O电解，这将推动反应形成H2和CO。EMR的电解质含有掺杂的LaGaO3钙钛矿，其从H2O中吸收氧气，具有高氧离子电导率。图3a显示了ETC-DRM过程的结果。在EMR系统上施加电流后，随着O2去除率的增加，CO2转化率继续增加。当电流密度分别为300、450和500 mA cm-2，进料比分别为2、3和4时，CO2转化率分别高达91.5%、93.2%和93.9%。在这种情况下，RWGS被认为是排除DRM后过剩CO2转化的主要工艺，而H2O电解被认为是实现高CO2转化率的主要电解工艺（图3b）。CO是唯一的含碳产物，随着O2去除率的提高，H2选择性增强。在最大电流密度下，H2选择性超过96.0%，没有观察到明显的H2O生成（图3b）。
在热催化(TC)-DRM过程中，CH4的还原性在高温下受到限制。重要的是，即使在800℃时，EMR系统的CH4表观还原性也很好，并且随着O2去除率的增加而急剧提高（图3b）。通过该ETC-DRM工艺，CH4的表观还原性显著提高；超过理论最大值3，在任何进料比大于2的情况下都接近理论最大值（图3c）。更重要的是，产物是H2而不是H2O。在200 mA cm-2、800℃、200 h的条件下，测试了Rh/SDC阴极上ETC-DRM反应的耐久性（图3d）。图3d中最显著的结果是，与传统TC-DRM工艺相比，CO2转化率和H2选择性得到了提高，而且没有观察到沉积的碳。在连续操作252h后，Rh NPs仍然锚定在SDC表面，其大小与反应前相同。
图4 Rh/SDC催化剂在ETC-DRM模式下的NAP-XPS光谱和原位质谱信号
为了研究ETC-DRM模式下催化表面和吸附物的化学性质，在不同的施加电压下获得了原位NAP-XPS光谱（图4）。限制在SDC上的Rh NPs提供了大量具有优异催化性能的Ce3+-VO-Rhδ+界面活性位点。在CO、CO2、CH4和H2同时存在的情况下，Ce3+-VO-Rhδ+界面活性态通过TC-DRM和ETC-DRM工艺在高温下稳定下来（图4a、b）。
当电压应用到电解池上，氧离子泵加到阳极上时，OH基团的峰值减弱（图4c、d）。除了OH基团的消耗外，在线MS信号中还观察到H2和CO的急剧增加（图4d）。回到开路电压后，OH基团的比例增加，H2和CO信号减少。结果表明，在600~800℃的施加电压下，CO和H2的表面OH基团覆盖率和MS信号是动态响应的。这种振荡行为强烈表明，如前所述，施加的电压在吸附的OH基团或H2O分子的电化学还原中起着至关重要的作用，释放H2并将平衡转移到干燥的合成气。
图5 利用原位STEM技术可视化Rh/SDC界面的化学和结构演变
当暴露于反应物中时，金属NPs及其载体经常发生结构和氧化态的变化。为了可视化原子尺度上的动态化学和结构演变，对CH4和CO2反应物存在下的Rh/SDC界面进行了原位STEM研究。H2预处理后，原位STEM图像证实了SDC上受限Rh NPs的溶解（图5a）。原位STEM-EELS线扫描证实，Rh NPs被界面Ce3+包围（图5b中的红色实线）。暴露在H2下的Rh NPs呈现出(100)、(110)和(111)面的形貌。切换到CH4后，NPs逐渐变成球形，并表现出更高比例的(111)面。原位STEM-EELS线扫描结果表明，与Rh NPs密切接触的Ce转变为Ce4+氧化态（图5c、d）。
图5显示了原位暗场STEM图像，该图像监测了Rh NPs和Rh/SDC界面在原子尺度上的结构演变。总的来说，结构和形态的演变归因于吸附物引起的表面能和界面能的变化。此外，本工作还表明，Rh晶面的重构伴随着相关活性位点的优化。Rh NPs在衬底表面的局部位置发生结构波动。此外，在CH4中的Rh NPs倾向于暴露(111)面，并且NPs之间的结构振荡是相同的。Rh(111)面被推断为能量上有利于CH4解离。
作者进行DFT计算以了解DRM活性。在STEM图像中，选择CeO2-x(100)和Rh(111)表面作为载体面和金属面（即CeO-和Rh）的模型。构建了一种具有外溶Rh簇的CeO2-x(100)结构，研究了在Rh/SDC上Ce3+-VO-Rhδ+界面。为了得到CH4解离和CO2活化的（准）活性趋势，建立了二维反应相图（图6a、b），因为所有吸附自由能（Gad）都与CH3*的Gad和CO2*的Gad有关。
反应相图显示，CH4解离活性依次为CeO2-x4解离的限制步骤的ΔG最小。对于CO2活化，限制步骤是CO2在Rh上吸附，CO2在CeO2-x上解离，而CO在Rh/SDC上解吸。Rh/SDC几乎处于CO2活化的最佳位置，对CO2*具有中等的吸附能力。CO2*在三个表面上的吸附结构和态密度如图6c、d所示。在Rh/SDC和CeO2-x的VO上吸附了CO2*。吸附在Rh/SDC上的CO2*的态密度比Rh低，而电子态密度比CeO2-x少。因此，CO2*在界面位置的吸附强度介于金属表面和载体表面的吸附强度之间，这与DFT计算的能量一致（图6b）。因此，Rh/SDC上的Ce3+-VO-Rhδ+界面位点促进了CO2的吸附和解离，最终提高了总催化性能。
基于实验表征数据和前面描述的热力学分析，Super-DRM的总过程如图6e所示。计算了基本反应（R1-R18）和所涉及的能量。通过C*和CH*消耗O*的DRM进程分别定义为DRMC*和DRMCH*。此外，RWGS发生在界面（RWGSi）和协同过程（RWGSi+电解）。为了探索TC和ETC反应条件下CH4和CO2转化的理论速率（TOF），进行了微动力学模拟（图6f）。两种条件下CH4的TOF均为2.43×10-2 s-1。在TC和ETC反应条件下，CO2的TOFs分别为2.82×10-2 s-1和9.69×10-2 s-1。在TC和ETC反应条件下，迁移的O*在Rh表面与C*和CH*反应，DRM（DRMC*和DRMCH*）过程的贡献率是相等的。
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