传统的CO2捕集技术，尤其是采用胺溶液的后燃烧CO2捕集方法，因需要在高温下进行胺的再生过程，通常导致高能耗和高运营成本。然而，近年来的研究表明，通过催化剂的合理应用，可以降低再生温度并提高脱附速率，从而显著降低能量消耗和相关成本。这一现象被称为催化自强化效应，在该过程中，催化剂通过在较低温度下加速CO2的脱附反应，改善了再生过程的效率。特别是在ZrOxHy催化剂的应用中，催化剂通过弱酸碱化学键的相互作用，在较低温度下实现高效CO2脱附，进而优化了CO2捕集过程的能效和经济性。
基于此，比利时鲁汶大学Bert F. Sels教授和中国科学院广州能源研究所廖玉河研究员合作提出了一种利用ZrOxHy固体催化剂通过化学键的断裂和再生加速CO2脱附的技术，从而提高胺溶液再生过程的效率和经济性。该研究以“Proximity-independent acid-base synergy in a solid ZrOxHy catalyst for amine regeneration in post-combustion CO2 capture”为题，发表在《Nature Catalysis》期刊上。
廖玉河，中国科学院广州能源研究所研究员，博士生导师，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才计划入选者，河南理工大学能源与动力工程专业优秀校友。2018年毕业于比利时荷语鲁汶大学。主要从事可再生碳资源（生物质和CO2）制取高值化学品和液体燃料、固体废弃物的高值利用、以及工业催化等方面的研究。截止目前已在Science、Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition等重要期刊上发表论文50余篇。目前担任中国可再生学会青年委员会委员，Transactions of Tianjin University（天津大学学报英文版）和Collagen and Leather期刊青年编委。
Bert F. Sels（1972），比利时鲁汶大学的教授，在Pierre Jacobs教授的指导下，于2000年获得鲁汶大学多相氧化催化领域博士学位。2000年获得帝斯曼化学奖，2005年获得比利时化学学会激励奖，2015年获得拉罗谢尔绿色化学奖。目前担任比利时鲁汶大学表面化学和催化中心主任，国际沸石协会（IZA）催化委员会的联合主席，也是欧洲催化研究所（ERIC）的联合创始人。担任欧洲科学与艺术学院院士，中国科学院客座教授，ACS Sustainable Chemistry & Engineering 期刊的副主编，ChemSusChem，ChemCatChem编委。
1. ZrOxHy固体催化剂的开发：本文提出了一种新型的ZrOxHy固体催化剂，用于促进CO2的脱附。该催化剂具有高效的催化性能，能够显著提高常见胺溶液（如MEA）的CO2脱附速率，并在低温下实现较高的脱附效率。
2. 酸-碱协同作用的催化机制：研究揭示了ZrOxHy催化剂的酸-碱协同效应，提出了酸-碱协同机制。催化剂表面含有酸性和碱性两种羟基，二者通过不同的催化循环协同作用，显著加速CO2的脱附过程。
3. 固定床反应器中的催化剂验证：本文将ZrOxHy催化剂应用于固定床连续反应器中，模拟了实际工业应用条件，并验证了催化剂在连续流反应中的优势。
图1 ZrOxHy的催化性能
图1展示了ZrOxHy催化剂在CO2脱附反应中的催化性能，包括温度升高阶段和等温阶段的CO2脱附量变化。图1a展示了在不同催化剂下，CO2加载量随时间的变化，结果表明，ZrOxHy催化剂在50分钟的温度升高阶段后，能够显著提高CO2的脱附量，较无催化剂的对照组提高了2.5倍，表明ZrOxHy催化剂在CO2脱附过程中的高效性。在等温阶段，ZrOxHy催化剂继续展示了较高的CO2脱附量，相较于TiO(OH)2催化剂，也显示出更为显著的提高。
图1b进一步通过等温阶段的动力学研究，展示了ZrOxHy催化剂在脱附过程中展现出2.5倍的催化速率常数（kCAT），相比之下，TiO(OH)2催化剂的kCAT为1.3×10-4 min-1，而ZrOxHy催化剂为3.3×10-4 min-1，表现出了更高的脱附速率。此外，图1c展示了催化剂量与kCAT之间的关系，表明随着ZrOxHy催化剂量的增加，kCAT值也有所增加，显示出催化剂量对反应速率的正面影响。图1d则通过回收实验验证了ZrOxHy催化剂的可回收性，证明其在催化过程中的可持续性。
图2 催化剂表征
图2展示了ZrOxHy催化剂的表征结果，涵盖了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）以及ζ电位测量等技术。图2a和图2b为SEM图像，展示了ZrOxHy催化剂的颗粒聚集形态，颗粒大小为7纳米。
图2c和图2d为TEM和HRTEM图像，进一步揭示了催化剂的微观结构，显示出ZrOxHy催化剂的晶体结构，具有0.295纳米和0.179纳米的晶格间距，表明其为四方ZrO2结构。图2e和图2f展示了XRD图谱，确认了催化剂的四方ZrO2结构，并指出其小晶粒和长程无序结构，这种结构有助于增强催化活性。图2g为TGA图谱，显示了ZrOxHy催化剂的热稳定性，并揭示了其含有约35%的水和羟基，其中12%为物理吸附水，另外23%为化学结合水和羟基。最后，图2h展示了ZrOxHy和TiO(OH)2催化剂在不同pH值下的ζ电位，表明ZrOxHy催化剂表面含有两类具有不同酸碱性质的羟基，分别为酸性桥接羟基和碱性末端羟基，这为其催化CO2脱附提供了重要的酸碱协同作用机制。
图3 结构–活性关系及催化路径
图3展示了ZrOxHy催化剂的结构–活性关系以及提议的催化反应路径。图3a显示了不同pH值下合成的ZrOxHy催化剂的催化反应速率常数（kCAT）与羟基桥接/末端（–OHb/–OHt）比值的关系。随着pH值的变化，–OHb/–OHt比值的不同直接影响催化剂的催化活性，催化剂在pH为5时表现出最佳的催化性能，kCAT值达到3.3×10-4 min-1。
图3b进一步展示了–OHb/–OHt比值与催化活性的关系，表明在比值接近1时，催化性能最佳，这表明酸性和碱性两种羟基之间的平衡对催化反应至关重要。图3c则展示了通过物理混合两种不同–OHb/–OHt比值的ZrOxHy催化剂后的催化性能，结果表明，物理混合的催化剂催化效果优于单一类型的催化剂，进一步验证了酸碱协同作用在CO2脱附中的重要性。图3d展示了提议的两步催化反应机制：在反应过程中，–OHt和–OHb分别作为质子供体和受体，通过相互作用促进CO2从胺溶液中脱附，形成新的化学键并实现催化循环。总的来说，图3揭示了催化剂表面酸碱性质和催化活性之间的紧密关系，为理解催化机制提供了重要的理论依据。
图4 傅里叶变换红外光谱分析酸碱协同机制
图4展示了使用ATR-FTIR光谱技术研究不同ZrOxHy催化剂在CO2脱附反应中的酸碱协同机制。图4a、4b和4c分别展示了在不同–OHb/–OHt比值（分别为0.8、1和1.4）的ZrOxHy催化剂存在下，CO2脱附过程中MEAH+、碳酸盐和MEA的红外吸收峰随时间变化的差异光谱。结果表明，所有ZrOxHy催化剂都能够持续地释放CO2并实现胺溶液的再生，然而不同比值的催化剂在CO2脱附速率上存在差异。图4d总结了不同–OHb/–OHt比值催化剂在脱附过程中碳酸盐分解和MEAH+去质子的比例，结果显示，当–OHb/–OHt比值为1时，催化剂表现出最佳的催化活性，CO2脱附速率最快。
对于–OHt富集的催化剂（–OHb/–OHt=0.8），碳酸盐分解的速度较快，但MEAH+去质子的恢复较慢，导致脱附速率较慢；而对于–OHb富集的催化剂（–OHb/–OHt=1.4），MEAH+去质子的恢复较快，但碳酸盐分解较慢，从而影响整体的脱附速率。该实验进一步验证了酸碱协同机制的存在，并揭示了酸碱位点的平衡对催化性能的决定性影响。
图5 工业化应用前景
图5展示了ZrOxHy催化剂在CO2脱附过程中的工业应用前景。通过对20% AMP和30% MEA溶液的脱附实验，研究了催化剂在不同反应条件下的表现。在88 °C条件下，ZrOxHy催化剂显著提高了CO2脱附速率，且在95°C下催化剂的使用使CO2脱附速率大幅提升。接触时间的研究表明，使用ZrOxHy催化剂的MEA溶液可以在极短时间内达到接近平衡的CO2脱附，而未使用催化剂时需要更长的时间。此外，ZrOxHy催化剂在20% AMP溶液中也展示了优异的脱附效果，显著降低了达到理论再生比率所需的接触时间。ZrOxHy催化剂在加速CO2脱附和提高能效方面表现出明显优势，尤其在减少设备体积和降低能源消耗方面具有较大的潜力。
该研究展示了ZrOxHy催化剂在CO2脱附中的显著应用潜力，尤其是在低温条件下加速CO2脱附的过程中。通过优化催化剂的酸碱性质，该催化剂显著提高了CO2脱附速率，并能在较低的温度下保持高效性能，这为传统的高温脱附过程提供了有效的替代方案。此外，ZrOxHy催化剂在MEA和AMP等常见胺溶液中的应用展示了其广泛的适应性和卓越的催化效果。通过减少脱附过程中的能量消耗和设备成本，ZrOxHy催化剂有望为工业CO2捕获系统带来显著的经济效益。
