自然光合作用代表了绿色化学所要达到的顶峰。光催化，灵感来自自然光合作用和可追溯到1911年，已经重新焕发活力，为当今社会面临的关键能源和环境挑战提供了有前途的解决方案。因此，它代表了当代化学科学的一条重要研究途径。然而，单一的光催化材料往往存在光生电子与空穴快速复合的问题，导致其性能较差。S型异质结已成为一种增强电荷转移和分离的常用方法，从而大大提高了光催化效率。
中国地质大学（武汉）余家国教授、瓦伦西亚理工大学Hermenegildo García等人深入研究了S型异质结中的电子转移动力学，提供了其发展和关键表征技术的全面概述，如飞秒瞬态吸收光谱，原位辐照X射线光电子能谱和开尔文探针力显微镜。通过解决一个关键的研究缺口，这项工作旨在引发对光诱导电荷转移过程的进一步理解和进展，从而为绿色化学和联合国可持续发展目标做出贡献。
相关工作以《Charge-transfer dynamics in S-scheme photocatalyst》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。第一作者：张留洋（中国地质大学(武汉)教授）。这也是中国地质大学(武汉)首次以第一单位在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。
余家国，中国地质大学（武汉）教授、欧洲科学院外籍院士、国家杰出青年基金获得者。从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、CO2还原、污染物降解、室内空气净化、染料敏化和钙钛矿太阳能电池、电催化、电化学能源存储、吸附等方面的研究工作。
张留洋，中国地质大学(武汉)材料与化学学院教授、国家优秀青年基金获得者、博士生导师。主要从事光催化和电池方向的基础和应用基础研究。迄今为止，在Advanced Materials、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition等国内外著名刊物发表90余篇SCI研究论文；担任物理化学学报编委。
图1 单组分光催化剂面临的挑战
迄今为止，光催化剂面临的主要挑战是其固有的低光催化效率，主要是由于光生电子和空穴的快速重组。
除了尽量减少快速重组外，理想的光催化剂还必须具有广泛的阳光吸收能力和足够的氧化还原能力。窄带隙对应于宽的光吸收但有限的氧化还原能力，而宽带隙提供强的氧化还原能力，但对应于窄的光吸收范围（图1a、b）。这两个要求在单一光催化剂中是内在矛盾的。例如，在图1b所示的三种半导体中，TiO2的太阳能光利用率最低，但氧化还原电位最高。CdS具有中等的太阳能光能利用率和氧化还原电位。SnS光能利用率最高，但氧化还原电位最低。因此，异质结的概念作为解决这一困境的办法出现了。
图2 S型异质结光催化剂的概念和形成
为了解决单一光催化剂所面临的局限性（图2a），提出了两种方法：构建II型异质结和开发Z型光催化系统（其中Z指电子传递路径的之字形）。II型异质结旨在将光生电子和空穴在空间上分离，以减少它们的重组（图2b）。然而，这种电荷转移途径面临三大挑战。
首先，在热力学意义上，载流子的氧化还原电位随着光生电子从高能态转移到低能态而降低，而光生空穴从低能态转移到高能态而降低。电子和空穴的运动是由热力学能量最小化原理驱动的：电子和空穴自然地从较高的能态迁移到较低的能态，但由于它们的电荷相反，它们朝相反的方向移动，从而降低了系统的总能量。带负电荷的电子被带正电荷的原子核吸引，当它们离原子核越远，就具有更高的电势能。第二点是关于一个光催化剂（称为P2）的导带（CB）和另一个光催化剂（称为P1）的导带（CB）上的电子之间存在电荷排斥的动力学，这使得电子转移非常困难或不可能，因为它们具有相同的负电荷。第三，异质结的带隙减小，甚至低于单一光催化剂和分离光催化剂的带隙。
另一种克服单组分光催化剂所面临困境的策略是巴德（Bard）在1979年提出的液相Z型光催化系统。该系统由P1和P2组成（图2c），其中P2的CB和VB位置高于P1。在P1和P2都受到光激发后，假设光电子通过离子电子介质（如Fe3+/Fe2+氧化还原对）从P1的CB转移到P2的VB，然后与P2中的空穴重新结合。因此，这些无用的电子和空穴被移除。相比之下，P2的CB中的有用电子和VB中的有用空穴被保留下来，使得体系具有很强的氧化还原能力。
然而，这种液体Z型机制也面临着重大挑战（图3b）。热力学上，电子更倾向于从P2的CB转移到P1的VB，而不是优先从P1的CB转移到P2的VB。此外，该机制没有考虑光催化剂颗粒的随机布朗运动和流体中离子的热运动，这可能导致颗粒之间的距离波动。热运动导致离子从P1和P2之间的固定位置逸出。热力学和动力学方面的考虑表明，在液相Z型中所希望的电荷转移是极不可能的。此外，在水介质中实现有效的电子转移本质上是具有挑战性的，因为自由电子无法存在于水中。
为了扩大液相Z型的应用范围，2006年提出了全固态Z型概念（图2d），即用贵金属纳米颗粒（如Au）代替离子。然而，由于液相Z型中存在类似的热力学问题，这种全固态Z型中的电荷转移方向也不理想。这种机制也忽略了贵金属和半导体之间的肖特基结，阻碍了电子从P1到P2的转移。全固态Z型的合成具有挑战性，因为在两种光催化剂之间放置贵金属纳米颗粒需要精确的桥接方式。其他没有电子导体的Z型光催化剂也被报道过。有趣的是，在2013年，人们发现提出的II型异质结的电荷转移机制是不正确的。为了解决这些问题，采用直接Z型异质结概念（图2e）来取代II型电荷转移机制。然而，在2019年和2020年，人们发现Z型概念的起源，即液相Z型，在热力学和动力学上都存在缺陷。
为了纠正II型异质结和液相Z型体系中存在的问题，2019年提出了S型异质结的创新概念（图2f）。将还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）结合形成S型异质结，RP在费米能级位置、CB和VB方面高于OP（图2g）。RP和OP可以是无机或有机半导体，具有窄和宽的带隙，可以分别响应长和短波长的光。当RP和OP在黑暗中相互接触时，RP的电子由于费米能级的差异而转移到OP。因此，在RP和OP之间的界面处产生了一个内部电场，其方向为从RP到OP（图2h），并且由界面处电子向OP侧积聚和RP侧电子耗尽驱动。在光照下，在内部电场的驱动下，光生电子沿能量场的相反方向运动，而光生空穴则沿能量场的方向运动（图2i）。因此，OP中具有弱还原能力的电子和RP中具有弱氧化能力的空穴会重新结合并湮灭。相比之下，具有高氧化能力的空穴和具有高还原能力的电子分别保留在各自的表面（图2i）。
图3 II型异质结和光催化体系面临的挑战
值得注意的是，分析为什么II型异质结机制在光电化学或太阳能电池中有效（图3c），但在光催化反应中无效是至关重要的。光电化学电池和太阳能电池的内在区别在于，电子在外部电路中循环，而微粒光催化剂缺乏电接触和驱动电子向特定方向运动的电路。在光电化学器件中光照后，P2的CB中的光生电子具有向P1的CB移动的高热力学倾向。此外，外部电路的存在使P1中的电子能够转移到导电的含氟氧化锡衬底（图3c），并进一步转移到对电极，形成闭合电路，并在P1的CB中留下空位。
因此，P2中的光生电子可以迁移到P1。相比之下，在光催化系统中，光产生的电子停留在P1的CB上，没有转移，这使得P2 CB上的更多电子的接受变得不利（图3e）。因此，I型异质结的电子传递机制是不正确的，不可行的。相反，颗粒型光催化剂中的电子传递机制遵循S型机制。
图4 飞秒超快光谱学提供的基本原理和信息
较弱的探测光束通过光延迟线延迟并转化为白脉冲，检测样品（图4a）。探针光束穿过样品后被检测，其强度被瞬态光谱仪记录下来。通过比较泵浦脉冲前后的吸收得到差分光谱，反映了样品中发生的动态过程（图4b）。光路中的延迟线允许对相对于泵浦脉冲的探针脉冲的定时进行精确控制，从而能够在各种时间间隔内捕获瞬态。这种时间分辨率通常在飞秒量级，可以用来研究激发后立即发生的快速过程。当不施加泵浦脉冲，只有探针脉冲照射半导体样品时，部分探针脉冲被半导体吸收。这种吸收强度由VB中的基态电子数、缺陷态或其他中间能态电子数和半导体的吸收系数决定。
从fs-TAS获得的数据通常表示为三维函数ΔA(λ，td)，称为伪彩色图，其中λ是光的波长，td是泵浦和探针脉冲之间的时间延迟。从伪彩色图中可以提取飞秒瞬态吸收光谱，反映ΔA与探针波长在一定延迟时间的关系。随着td的增加，GSB和激发态吸收信号都减弱（图4c）。负ΔA信号（GSB信号）的产生表明电子从VB向CB跃迁，而GSB信号的衰减反映了CB电子和VB空穴的衰减动力学。通过拟色图得到GSB在一定波长下的衰减动力学，并进一步拟合连续的单指数衰减来确定寿命成分和相应的比值（图4d）。
一种具有代表性的ZnO光催化剂在不同延时下的fs-TAS数据如图4e所示。在377 nm处立即出现明显的负ΔA信号，并在2 ps内达到最强强度，这是ZnO的GSB信号。随着td的增加，GSB信号逐渐减弱，表明电子与空穴复合导致光生电荷分离态的衰减。GSB在377nm处的衰变动力学进一步用双指数函数拟合，得到两个寿命分量（图4f）。
图5 CdS/PDB S型异质结的结构和超快光谱分析
例如，系统地研究了CdS/PDB S型异质结与fs-TAS的电子转移机理。将CdS@PDB复合材料命名为CPDBx，其中x为PDB相对于CdS纳米粒子的理论重量百分比。透射电子显微镜图像显示CdS在PDB表面分布均匀（图5a），高分辨率透射电子显微镜显示出明显的晶格条纹，其面间距为3.36 Å，证实了CdS的高结晶度（图5a插图）。CPDB5表现出最佳性能，其中CdS作为OP，PDB作为RP（图5b）。
在400 nm的泵浦脉冲激发下，CdS的fs-TAS在大约510 nm处表现出相当大的负峰，被识别为GSB（图5c）。在CPDB复合fs-TAS数据中，在710 nm左右观察到一个额外的负峰，这在裸CdS和PDB的光谱中是不存在的（图5d）。这表明峰值来自CdS和PDB之间的电荷转移，而不是单个组件内部的过程。峰值波长与CdS的CB最小值与PDB的最高已占据分子轨道（HOMO）之间的能级差（1.75 eV）一致（图5 j）。因此，这个负峰被解释为由于从CdS到PDB的界面电荷转移（ICT）而导致的辐射重组过程，为S型电荷转移途径提供了证据。
为了进一步分析衰变动力学，利用空穴清除剂（如乳酸）和电子清除剂（如重铬酸钾）的猝灭实验，确定了光生载流子对GSB和ICT信号的贡献。实验证实，GSB和ICT信号主要来源于CdS的光电子。进一步研究了这些电子在CdS和CPDB复合材料中的衰变时间。CdS的衰变轨迹符合三指数模型，表明光生电子弛豫的三种主要途径（图5e、g、i）。对于CPDB复合材料，由于额外的ICT过程，GSB信号衰减用四指数函数拟合（图5f、h）。CPDB内τ1的寿命（1.8 ps）与纯CdS的寿命（1.7 ps）相当，而τ2（147.5 ps）和τ3（1051.1 ps）的寿命则缩短了，这是由于CdS的CB最小值（作为OP）部分光电子转移到PDB的HOMO中，对应于RP。因此，新拟合的寿命分量（τ4 = 78.6 ps）归因于S型ICT（图5j）。
图6 原位辐照X射线光电子能谱原理图及其应用
ISI-XPS是研究S型异质结中OP和RP在黑暗或光照下的电子转移的重要工具。当两个半导体接触时，其中一个通常会失去电子密度——这一过程反映在其中一些元素结合能的增加上。与此同时，另一组分的电子密度增加，其中一些元素的结合能可能降低。在ISI-XPS分析过程中，样品表面同时被高能X射线和紫外线(UV) -可见光照射（图6a）。超高能量（1486.6 eV）的X射线可以激发内层电子，释放出具有足够动能的光电子，从而逃离元素。另一方面，UV-可见光能量相对较低（2-4 eV），只能促进半导体内部的价电子从VB激发到CB（图6b）。这两个过程相互独立，互不干扰。因此，通过比较元素在黑暗和紫外可见照明下的XPS， ISI-XPS可以深入了解S型异质结的光致电子转移。
例如，Xu等人研究了静电纺TiO2纳米纤维与CsPbBr3量子点（QDs）静电自组装合成的TiO2/CsPbBr3 S型异质结（TC2）（图6c)。扫描透射电子显微镜图像表明，量子点均匀沉积在TiO2纳米纤维上（图6d），TC2的能量色散X射线光谱鉴定出Cs、Pb和Br以及优势元素Ti和O的存在，所有元素映射都显示出完美的重叠（图6e）。接触后，由于电子云密度的增加，Ti 2p和O 1s的结合能左移0.2 eV。然而，Cs 3d和Br 3d的结合能呈现正位移，这是由电子云密度的降低引起的（图6f-h）。这表明，由于CsPbBr3量子点比TiO2具有更小的功函数（或更高的费米能级），电子从CsPbBr3量子点转移到TiO2（图6i-k）。
图7 开尔文探针力显微镜验证S型电子迁移
除了fs-TAS和ISI-XPS外，KPFM是研究S型异质结中电荷转移的另一个有用工具。将三嗪基晶体氮化碳（TCN）和七嗪基晶体氮化碳（简称HCN）、结合，创新地合成了一种结。最优样品TCN与HCN之比为1:4；利用光辅助KPFM研究其局部电位变化。原子力显微镜图像及其相应的高度分布曲线证实了所检测的区域确实是TCN和HCN之间的界面（图7a-c）。在没有光的情况下，两相表面电位分布显示TCN的表面电位大于HCN，电位差为42.1 mV（图7d、e）。这一观察结果与理论功函数计算相一致。
光照15分钟后，在TCN-HCN界面观察到相当大的变化。TCN的表面电位从369.2 mV上升到371.7 mV，而HCN的表面电位从327.1 mV下降到319.5 mV（图7f、g）。电位差从黑暗中的42.1 mV增加到光照下的52.2 mV，表明光电子从TCN向HCN转移。在光照下，电子在RP（本例中为HCN）表面积聚，导致表面电位低于单个半导体的表面电位。相比之下，空穴在OP表面积聚（本场景中为TCN），产生比裸半导体更高的表面光电压（图7h）。
Charge-transfer dynamics in S-scheme photocatalyst，Nature Reviews Chemistry，2025.
