单原子催化剂(SACs)在多步骤、多电子反应中,性能仍不尽如人意。异质单原子系统整合多种金属优势,有望突破SACs性能限制。异质单原子间相互作用可优化电子结构、提高催化活性,还能协同调节中间体吸附行为。选择性锚定异质单原子到不同位点,可调节其协同作用。过渡金属氧化物表面的拓扑结构或缺陷提供多种锚定位点。锚定位点差异导致异质单原子电子结构和构型不同,影响其在协同催化中的功能。但目前对异质单原子特定位点协同作用的原子级理解仍不足。中科大鲍骏/张志荣团队深入探究了异质单原子在氧析出反应(OER)中的特定位点协同作用。将 Ru 单原子锚定在氧的三重面心立方(fcc)空位上,Ir 单原子锚定在氧空位(Vo)位点上,制备了异质单原子催化剂 RuTIrV/CoOOH。该研究成果以“Site-specific synergy in heterogeneous single atoms for efficient oxygen evolution”为题发表在《Nature Communication》上。

图1 | 不同位置的异质单原子的制备及其空间分布。a过渡金属氧化物表面的fcc位点(蓝色三角形标示)和Vo位点(黄色圆圈标示)。b选择性地将单原子前驱体Ru3+锚定在fcc位点上。c选择性地将单原子前驱体Ir(OH)62-锚定在Vo位点上。蓝色和黄色球体分别代表Ru和Ir原子单。红色和紫色球体分别代表氧原子和Co原子。d HAADF-STEM图像以及e对应的CoOOH的原子结构模型。RuT/CoOOH(f部分)和RuTIrV/CoOOH(g部分)的HAADF-STEM图像。分别用蓝色和黄色圆圈标示出的单分散Ru和Ir原子。h部分是从RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的HAADF-STEM图像中选定的原子柱的线强度分布。RuT/CoOOH(i部分)和RuTIrV/CoOOH(j部分)的EDX元素映射。
由于过渡金属氧化物表面存在多种拓扑结构和缺陷,金属阳离子(如Ru3+)形成的单原子前驱体可吸附在带负电的三重面心立方(fcc)空位上,碱性电解液中的带负电的单原子前驱体(如Ir(OH)62-)可通过静电吸附锚定在带正电的Vo位点上。TEM图像和XRD图谱显示RuT/CoOOH与CoOOH相似且无Ru基金属或氧化物,HAADF-STEM图像揭示了Ru原子的孤立分散。通过电化学沉积方法将Ir物种锚定在RuT/CoOOH表面,电解液中的带负电的Ir(OH)62-离子通过静电吸附选择性地锚定在带正电的Vo位点上,RuTIrV/CoOOH的TEM图像、XRD图谱和HAADF-STEM图像表明无Ru或Ir基金属或氧化物,且可区分Ru和Ir原子的亮点。EDX元素映射图像显示RuT/CoOOH上Ru元素均匀分布,RuTIrV/CoOOH上Ru和Ir元素均匀分布。
图2 | 不同位点异质单原子的原子结构分析。归一化的Ru K边XANES(a)和EXAFS(b)光谱,分别对应于RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH。其中,R表示径向距离,k表示波矢。c为RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的k3加权Ru K边EXAFS信号的小波变换(WT)。归一化的Ir L3边XANES(d)和EXAFS(e)光谱,分别对应于IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH。f为IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的k3加权Ir L3边EXAFS信号的小波变换(WT)。g为RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的Ru K边EXAFS实验和拟合光谱。h为IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的Ir L3边EXAFS实验和拟合光谱。其中,实验和拟合结果分别以圆圈和实线表示。插图中的原子模型分别为Ru和Ir原子的第一壳层配位。红色、蓝色和黄色球体分别代表O、Ru和Ir原子。i为Co L边XAS光谱。
通过XANES和EXAFS研究了Ru和Ir单原子的电子结构和配位环境。结果表明,RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH中的Ru单原子价态在0到+4之间,且与CoOOH相比,Ru的存在降低了Co的价态。在EXAFS谱中,RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH在约1.5 Å处有Ru-O配位峰,无Ru-Ru键,表明Ru原子分散良好,配位数约为5.0。对于IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH中的Ir单原子,其价态接近+4,与六个氧原子配位形成IrO₆八面体结构,配位数约为6.0。IrTRuV/CoOOH中,Ir单原子在fcc空位处的价态高于在Vo位点处,且Ir-O配位数仍为6.0。对于IrTRuV/CoOOH中Vo位点的Ru单原子,其价态升高,配位数为6.0。这些结果表明,锚定位点的差异导致IrTRuV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH上Ru和Ir单原子的电子结构和构型不同。此外,XAS结果表明,所有样品在约783.5和797.9 eV处均显示出Co L3和L2边吸收特征,分别源于Co 2p3/2和Co 2p1/2到Co 3d的跃迁。与CoOOH相比,RuT/CoOOH的Co L3和L2边吸收特征向更低的光子能量位置移动,表明位于fcc空位处的Ru单原子降低了Co物种的价态。而RuTIrV/CoOOH的Co L边光子能量位置与RuT/CoOOH相比几乎未变,说明在Vo位点锚定Ir单原子后,Co的价态保持不变。Co K边XANES光谱和Co 2p XPS光谱进一步验证了这些结果。这表明异质单原子与Co物种的相互作用具有位点特异性,位于三重对称面心立方空位处的Ru单原子与Co物种的相互作用比锚定在VO位点的Ir单原子更强。
图3 | 氧析出的电催化性能。a部分是在1.0M KOH电解液中,经iR补偿后,各催化剂氧析出的极化曲线。测得R为0.75Ω。b部分是在单一实验中,Ni泡沫、CoOOH、RuT/CoOOH、IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH在电流密度为10mA cm⁻²时的过电位。c部分是在1.0M KOH电解液中,RuTIrV/CoOOH和IrTRuV/CoOOH氧析出的极化曲线。插图是这两种材料在电流密度为100mA cm⁻²时的过电位。d部分是在过电位为250mV时,各样品的质量活性与Ru和Ir单原子负载量的关系。e部分是内在OER活性比较。蓝色、紫色和红色柱分别表示RuT/CoOOH、IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH。f部分是RuTIrV/CoOOH在电流密度为10mA cm⁻²和100mA cm⁻²时的计时电位曲线。g部分是AEM水电解槽的示意图。h部分是在AEM水电解槽中,未经iR补偿的RuTIrV/CoOOH的极化曲线。其中,白色和红色球分别代表H和O原子。i部分是在AEM水电解槽中,RuTIrV/CoOOH在电流密度为0.5A cm⁻²和1.0A cm⁻²时的计时电位测试。源数据以源数据文件形式提供。
为了探究异质Ru和Ir单原子的协同作用,评估了它们在氧析出反应(OER)中的催化性能。在1.0M KOH电解液中,RuT/CoOOH、IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH相较于原始CoOOH展现出更高的电流密度,并且在220mV过电位下可达到100mA cm⁻²的电流密度。位于fcc空位的Ru单原子和位于Vo位点的Ir单原子协同提升了CoOOH的OER活性,而交换锚定位点则导致活性下降。电化学性能的可重复性测试显示,使用不同参比电极和多次独立测试均得到一致的结果。本征活性比较表明,RuTIrV/CoOOH的活性显著高于其他样品。反应动力学评估显示,RuTIrV/CoOOH具有最低的Tafel斜率和最快的电荷转移。稳定性测试表明,RuTIrV/CoOOH在不同电流密度下均表现出优异的稳定性,且结构和形貌未发生明显变化。最后,RuTIrV/CoOOH应用于阴离子交换膜(AEM)水电解槽和膜电极组件(MEA)水电解槽中,其性能和稳定性均表现出良好的应用潜力。
图4 | RuTIrV/CoOOH的原位光谱表征。RuTIrV/CoOOH的原位Ru K边XANES(a)和EXAFS(b)光谱。其中,R和k分别表示径向距离和波矢。RuTIrV/CoOOH的原位Ir L3边XANES(c)和EXAFS(d)光谱。e部分是Ru K边XANES和Ir L3边XANES中吸收边的相对能量。f部分是在原位XAFS测量过程中Ru和Ir单原子的配位数。g部分和h部分分别是RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的原位ATR-SEIRAS光谱。i部分是RuTIrV/CoOOH的原位拉曼光谱。源数据以源数据文件形式提供。
为了揭示异质Ru和Ir单原子在特定位点协同作用的内在原因,进行了原位XAFS测试。结果表明,随着施加电压的增加,Ru的价态升高,Ru-O配位数从5.0增加到5.4,表明Ru单原子的配位氧经历了动态变化。而Ir的价态在氧化电位下升高,但其配位环境保持稳定,始终与六个氧配位。原位ATR-SEIRAS测试显示,RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH在OER条件下生成关键的*OOH物种,表明它们遵循吸附质演变机理。原位18O同位素标记DEMS实验排除了氧–氧耦合机理和晶格氧介导的机理,进一步证实了吸附质演变机理。原位拉曼和XAFS测试表明,在OER条件下载体和Co物种的结构变化可忽略不计,Co物种的价态和配位环境保持稳定。
图5 | 机制研究。从顶部(a)和侧面(b)视角展示的RuT/CoOOH的结构模型。从顶部(c)和侧面(d)视角展示的RuTIrV/CoOOH的结构模型。e部分是CoOOH、RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的Co 3d部分密度态(PDOS)。f部分是RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH在OER中的自由能图。g部分和h部分分别是RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的OER反应路径示意图。其中,白色、红色、紫色、蓝色和黄色球分别代表H、O、Co、Ru和Ir原子。源数据以源数据文件形式提供。
为了深入理解异质Ru和Ir单原子在特定位点协同作用以提升OER活性的机制,进行了系统的密度泛函理论(DFT)计算。Ru单原子通过三个氧原子在fcc空位处稳定,而Ir单原子以八面体结构嵌入Vo位点并形成氢键。投影态密度(PDOS)计算表明,RuT/CoOOH的Co d带中心下移至-1.88 eV,表明其与载体的相互作用强于Ir单原子。自由能图显示,RuT/CoOOH的速控步(RDS)是从*O形成*OOH,而RuTIrV/CoOOH的RDS转变为从*OOH中间体形成O₂(g),协同作用使理论过电位降低0.62 V。在RuTIrV/CoOOH中,*OOH中间体与Ir单原子配位的氢氧根自由基之间存在氢键相互作用,稳定了中间体并降低了吉布斯自由能垒。
异质Ru和Ir单原子在氧析出反应中具有位点特异性协同效应。通过选择性锚定Ru和Ir单原子在不同位点上,制备了两种催化剂。其中,RuTIrV/CoOOH的性能显著优于IrTRuV/CoOOH,其在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位仅为180 mV,远低于IrTRuV/CoOOH的270 mV。研究表明,Ru单原子位于三重对称面心立方空位处作为吸附位点,而Ir单原子位于氧空位处通过氢键稳定了Ru单原子上的*OOH中间体。本研究提出了一种构建异质单原子催化剂的策略,揭示了异质单原子协同作用与其锚定位点之间的关系。
Ma, P., Xue, J., Li, J.et al.Site-specific synergy in heterogeneous single atoms for efficient oxygen evolution. Nat Commun16, 2573 (2025).
1.催化剂结构信息:
原子分散状态: XAFS测试显示Ru和Ir单原子在催化剂中呈现原子分散状态,没有形成金属团簇或颗粒。例如,RuT/CoOOH和RuTIrV/CoOOH的Ru K-edge EXAFS谱图中仅出现归属于Ru-O配位的单峰,未观察到Ru-Ru键对应的峰,这证实了Ru单原子的原子分散性。同样,IrV/CoOOH和RuTIrV/CoOOH中Ir单原子也呈现原子分散状态。
配位环境: XAFS测试提供了Ru和Ir单原子的配位环境信息。对于Ru单原子,其配位数约为5.0,与氧原子配位;Ir单原子的配位数约为6.0,形成IrO6八面体结构。
2.价态信息:
XANES谱图显示Ru单原子的价态介于0和+4之间,Ir单原子的价态接近+4。在RuTIrV/CoOOH中,Ir单原子的价态略高于IrTRuV/CoOOH中的Ir单原子,这可能与它们的锚定位点不同有关。
样品在约783.5和797.9 eV处均显示出Co L3和L2边吸收特征,分别源于Co 2p3/2和Co 2p1/2到Co 3d的跃迁。与CoOOH相比,RuT/CoOOH的Co L3和L2边吸收特征向更低的光子能量位置移动,表明位于三重对称面心立方空位处的Ru单原子降低了Co物种的价态。而RuTIrV/CoOOH的Co L边光子能量位置与RuT/CoOOH相比几乎未变,说明在VO位点锚定Ir单原子后,Co的价态保持不变。
3.配位环境稳定性:
在氧化还原条件下的稳定性:在OER(氧析出反应)条件下,Co物种的吸收边位置和特征峰在EXAFS谱图中几乎没有变化,表明在OER过程中,Co物种的价态和配位环境保持稳定。
4.催化剂的动态行为:
原位XAFS测试:原位XAFS测试揭示了在电化学反应条件下,Ru和Ir单原子的动态行为。Ru单原子的配位数随着施加电压的增加而增加,表明其配位氧在动态变化。当电压恢复到开路电位时,配位数又会相应减少,这与反应中间体的吸附和脱附有关。
鲍骏:中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员、博士生导师。主要研究方向为能源催化、同步辐射及自由电子激光实验技术。发展了一系列基于同步辐射和自由电子激光的原位催化表征及材料基因组学技术,如同步辐射红外显微谱学催化剂高通量筛选系统、红外自由电子激光时空域分辨原位谱学表征方法等,并对用户开放。在能源催化领域,开展了合成气催化转化、CO2/CH4光电催化、低碳烷烃制烯烃等研究。迄今,已在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等期刊发表论文150多篇,受邀参与撰写英文专著2部,获授权发明专利12项。主持承担基金委、科技部、中科院、教育部等多项课题研究,部分成果实现技术转让。
