同步辐射SAXS和SANS技术全面解读!

说明：本次主要介绍小角X射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)的区别和常见问题，更多相关知识，请看历史内容！

PART.01

前言

小角散射，包括小角X射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)，都是用于研究纳米到微米尺度上材料结构组织的技术，它们通过测量散射强度作为散射角度的函数来探测样品内部的电子或核密度不均匀性。这两种技术都能提供关于粒子尺寸、形状、分子间相互作用以及相分离和形成的信息，并且可以在不同的环境条件下进行时间分辨的测量。

图1 SAXS与SANS测试

PART.02

SAXS与SANS的区别

SAXS和SANS的基本原理和数据处理分析方法十分类似，可以互补和互相验证。这两种散射方法有两点不同之处，一是：辐射源，二是：波长。

辐射源：

SAXS：使用同步辐射X射线源，由相对论性电子（或正电子）在未准直器（如波荡器中的磁铁）中加速产生。X射线主要与样品中的电子云发生弹性散射，因为电子的数目与原子序数成正比，所以原子序数越高的原子散射能力越强。

SANS：使用中子与样品中的原子核相互作用。中子散射主要取决于原子核的特性，包括中子和质子的数量、配置、体积、自旋状态等核属性。每种同位素都有独特的散射概率，而且中子散射长度与原子序数没有直接关系，因此必须通过实验确定。

波长选择和控制：

SAXS：通过单色器（如双Si(111)晶体）选择特定的X射线波长，并通过聚焦镜和狭缝来塑形X射线束。

中子散射：可能通过液氦冷却的氘中子减速器来增加中子的波长，使用扇形旋转速度选择器或切刀来选择特定波长的中子。

小角散射技术的选择依赖于其能够覆盖的尺寸范围，这直接影响了它们的应用领域。以下是小角散射方法的基本特征。

表1 SAXS与SANS的基本特征

PART.03

SAXS与SANS的装置

SAXS仪器配备了复杂的光学元件，以控制光束大小（可小至几微米）、形状和能量分布轮廓（例如，高斯或“平顶帽”光束轮廓）、角发散（通常是纳弧度）以及聚焦选项。

同步辐射SAXS和SANS技术全面解读!

图2 能量分布轮廓

同步辐射源以其高亮度和可调性，超越了传统实验室仪器的限制，实现了对低浓度和微量样品的高效筛选，以及快速时间分辨研究。

图3 同步辐射SAXS仪器实验装置图

这些源能够在秒到毫秒尺度上进行数据收集，甚至在百皮秒级别进行泵浦–探测实验。同步辐射SAXS/WAXS设备能够测量广泛的q值，通过固定探测器或改变X射线波长来扩展q范围，实现从低角到宽角散射的全面分析。Bonse-Hart USAXS技术进一步提升了对极低q值的探测能力，使得动态X射线散射测量更加精确。

图4同步辐射SAXS装置示意图

SANS利用核反应堆或散裂源产生的中子来研究材料结构。与X射线相比，中子具有更深的穿透力和较低的通量密度，且对样品损伤较小。SANS能够测量材料的弹性相干散射，中子的自旋和磁矩特性使其能够探测磁性和内部动力学。

Bonse-Hart光学几何结构的超SANS仪器能够探测大尺度结构，而SANS实验提供了亚秒级的时间分辨率。SANS实验中，通过改变探测器位置来覆盖不同的q范围，并合并数据以生成最终轮廓。多波长SANS需要复杂的数据处理技术来反卷积每个波长的散射数据。

图5中子散射装置示意图与装置图

PART.04

常见问题

两者在数据处理方面非常类似，通常在双对数坐标下分析散射强度与散射矢量之间的幂律关系。在高分子领域，洛伦兹校正是一种常见的数据处理方法，用于修正片层结构的散射强度分布。有多种软件工具，如Fit2d、ATASAS、SASfit、SasView等，可用于SAXS数据的转换、拟合和分析。

软件下载链接：

ATASAS是一款用于生物大分子进行小角度散射数据分析软件，包含多个数据分析模块。（软件链接：Data analysis software ATSAS – Biological small angle scattering – EMBL Hamburg (embl-hamburg.de)）

SASfit适用于分析和绘制小角散射数据的一款开源免费软件。它可以计算出像回转半径，散射不变量，Porod积分等。（软件链接：SASfit | Small-Angle Scattering Analysis Toolbox.）

Fit2D既是通用又是专业的1和2维的散射数据分析程序，在世界范围内得到了广泛的应用。FIT2D可用于交互数据处理，也可以对数据进行“批处理”。（软件链接：THE FIT2D HOME PAGE (esrf.fr)）

SASVIEW是一个小角散射分析软件包，最初是作为名称SansView下的NSF DANSE项目。（软件链接：BioXTAS RAW download | SourceForge.net）

SAXS的常见实验问题：

1️⃣对于某些样品类别，如生物或软材料（例如聚合物和凝胶），在SAXS测量过程中可能会由于高辐射剂量导致样品损伤。

2️⃣X射线主要通过吸收或散射过程与电子相互作用，不可避免地在样品内形成自由基或断裂化学键。

3️⃣在高通量同步辐射束下，这种效应变得更加显著，光束诱导的样品加热也可能发生。

4️⃣检测和量化X射线引起的损伤，例如通过在样品曝光期间进行实时比较数据分析，并通过对样品环境的调整或在损伤发生前测量样品状态来减轻X射线损伤效应，是SAXS的一个关键组成部分。

SANS的常见实验问题：

1️⃣许多用于SANS的生物和软物质样品的同位素组成主要是普通的氢(1H)。

2️⃣1H的非相干散射长度与其他同位素相比非常大，富含1H的样品会产生非相干背景，可能需要增加样品浓度或样品曝光时间来改善相干散射模式的测量。

3️⃣通过例如用²H₂O替换¹H₂O作为溶剂，或对大分子进行非交换性氘代，来替代¹H为²H，可以改变中子对比度并减少非相干散射贡献。然而，将¹H替换为²H可能会降低大分子的溶解度或改变样品组分之间的结合亲和力。

4️⃣中子束通常比X射线束大得多，因此SANS实验通常需要比SAXS样品更多的样品量，尤其是在进行对比度变化实验时。

5️⃣随着硬件和中子通量的最新进展，已经减少了样品曝光时间和束径，这对于更高对比度的系统甚至是微流控样品环境中的系统都是有益的。

ToF SANS仪器的数据分析问题：

1️⃣与可选单波长SANS相比，飞行时间(ToF)SANS仪器的数据分析更为复杂。

2️⃣当与样品中的氢相互作用时，部分入射中子会获得能量，导致对总飞行时间的估计不正确，因此，对中子波长的估计也不正确，导致非相干背景的增加。

硬物质SANS实验的问题：

1️⃣在硬物质SANS实验中，必须考虑布拉格边缘效应。

2️⃣在布拉格边缘效应中，某些波长的中子会发生全反射，导致透射函数出现下降，使得在一定范围内无法获得I(q)。

一般SAXS问题：

1️⃣当需要减去背景散射贡献时，如结构分析稀释的生物分子或聚合物时，需要准确测量样品散射和背景散射。

2️⃣为了准确扣除背景，溶剂本身在实验中不应对散射信号产生影响，确保背景减法的准确性。

3️⃣如果样品有自聚趋势，尤其是随着样品浓度的增加，将样品溶剂与背景溶剂匹配可能会很困难。

4️⃣由于样品粒子占据了空间，导致在测量时，X射线或中子束实际照射到的纯溶剂体积比照射到含有粒子的样品溶液的体积要小。

样品的多分散性问题：

1️⃣稀释多分散系统的散射剖面代表了来自群体中所有组分的总贡献，按其体积分数加权。

2️⃣当群体内状态分布变宽时，越来越难以划分和量化稀薄群体内单个粒子的贡献。

样品的多重散射问题：

1️⃣对于SAXS和SANS来说，另一个挑战是多重散射，其中一些或大多数检测到的中子或X射线代表样品内的多次散射事件。

2️⃣多重散射可能发生在两个散射事件之间的平均自由路径与样品厚度相当或更小时发生。

3️⃣虽然已经发展了多重散射理论，但是仍然不够成熟，目前减轻这个问题的一些方法包括研究更薄的样品、减少波长或改变对比度。

参考文献

[1] Jeffries, C.M., Ilavsky, J., Martel, A. et al. Small-angle X-ray and neutron scattering. Nat Rev Methods Primers 1, 70 (2021). https://doi.org/10.1038/s43586-021-00064-9

[2] Yokoyama, H. Small angle X-ray scattering studies of nanocellular and nanoporous structures. Polym J 45, 3–9 (2013). https://doi.org/10.1038/pj.2012.205

[3] Ilavsky, J. etal. Ultra-small-angle X-ray scattering at the advanced photon source. J. Appl. Cryst. 42, 469–479 (2009). https://doi.org/10.1107/S0021889809008802

[4] Ilavsky, J. etal. Development of combined microstructure and structure characterization facility for in situ and operando studies at the Advanced Photon Source. J. Appl. Cryst. 51, 867–882 (2018). https://doi.org/10.1107/S160057671800643X. PMID: 30996401

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