同步辐射原位SAXS/XRD/XAFS联用装置技术解读！

随着同步辐射源的升级，实验技术不断进步，能够测量从原子到微米级别的多种结构。常见的技术包括散射技术(如SAXS、WAXS、XRD)和光谱技术(如XAFS)。在材料合成和动态变化过程中，结构可能是复杂的，而环境条件可能会引起进一步变化。因此，跟踪材料合成过程并捕捉中间体的信息对于可控合成至关重要。

单一技术难以满足所有结构表征需求，因此，结合多种技术进行结构表征和跟踪材料形成过程成为一种策略。然而，不同技术获取的信息可能存在时间差异或矛盾。因此，开发原位联用技术以同时获取动态过程的分层结构信息变得尤为重要。

过去二十年，基于同步辐射的原位联用技术迅速发展，包括SR和非SR技术的结合。例如，X.-L. Wang^[1]等人使用了同步辐射技术XRD和SAXS方法来研究锆基大块金属玻璃(BMG)从非晶态向晶态转变的相变行为。实验在美国橡树岭国家实验室和阿贡国家实验室进行，主要使用了高能X射线(77 keV)进行原位时间分辨数据收集，以直接展示相分离发生在结晶之前的证据。

图1同步辐射X射线同时获取的XRD和SAXS数据

Mauro Povia^[2] 及其同事使用结合SAXS和XAS的技术，研究了在实际运行条件下，碳载铂纳米粒子燃料电池催化剂的退化过程。他们开发了一种新的实验装置，可以在几分钟内切换SAXS和XAS技术，以同时获取催化剂在操作条件下形貌和组成的变化信息。通过这项技术，他们定量地观察了催化剂在电化学循环过程中的形态变化，包括颗粒尺寸的增长和电化学活性表面积的减少，并验证了这种联用技术的有效性。

图2 SAXS/XAS装置的示意图

J. E. Daniels^[3]等人介绍了一种在高能X射线SAXS/WAXS联用实验装置。这个装置能够在原子/分子尺寸到介观尺度（约1纳米到约1毫米）的范围内研究材料。研究人员利用这个装置对牛皮质骨的多尺度变形进行了研究，并结合SAXS/PDF分析了磁铁矿纳米粒子，同时捕捉到材料的局部原子结构、纳米结构和微米结构。

图3展示了实验装置的主要组件示意图

Ayumi Itoh及其团队^[4]开发了一种原位同步辐射技术，结合了XAFS/XRD测量，用于在超过2000 K的极高温度下研究金属/金属氧化物混合物。他们成功地对Zr的氧化过程以及ZrO₂与Y₂O₃在1952至2519 K温度范围内的反应进行了同时测量,准确地捕捉到Zr氧化和ZrO₂—Y₂O₃相互作用过程中的结构变化。

图4 XAFS/XRD测量装置和加热系统的示意图

以上所述的联用技术虽然能够提供更全面的结构信息，但存在一些局限性，如数据获取的非同时性和时间分辨率的限制。为了克服这些挑战，需要进一步改进技术，以实现更高效的数据采集和分析。

在最近的研究报告中中国科学院吴忠华^[5]提出了新颖的基于同步辐射的SAXS/XRD/XAFS联用技术，这些技术能够同时测量从局部原子结构到微米结构的多种结构。这些技术的时间分辨率可达秒级甚至亚秒级。

基于同步辐射(SR)的SAXS/XRD/XAFS联用技术已在北京同步辐射设施(BSRF)的1W2B光束线上开放。表1是相关参数。

表1 BSRF的1W2B光束线SAXS/XRD/XAFS联用技术相关参数

图5展示了SAXS/XRD/XAFS联用设备。该设备使用二维pilatus3s 1m探测器记录SAXS图案，并通过SBA15标准样品校准，确保样品至探测器的距离为1334.7 mm。同时，使用覆盖角度超120°的一维mythen探测器记录XRD或WAXS图案。为减少机械运动带来的时间损失，XAFS探测器被设计得足够小，并集成在SAXS挡光板中，避免阻碍散射信号。两种小型探测器：5 mm×5 mm的金刚石探测器(dd)和硅pin光电二极管(sppd)被用于透射X射线强度测量。0.5 mm厚、10 mm ×10 mm的层状金刚石探测器用于补偿样品前后XAFS探测器的响应。

图5 SAXS/XRD/XAFS联用设备的示意图

图6显示了安装在BSRF 1W2B光束线上的SAXS/XRD/XAFS联用设备的照片。这种紧凑的设计允许XAFS与SAXS/XRD设备的无缝结合，无需移动探测器或切换设置，从而能同时高效地进行散射和光谱信号测量。

图6安装在BSRF 1W2B光束线上的SAXS/XRD/XAFS联用设备

在传统方法中，信号记录依赖于累积时间以降低噪声并提高信噪比，但这样会延长数据测量的时间分辨率。为了解决这一问题，使用频率域而非时间域收集数据，通过增加重复测量次数来提升信噪比。

在SAXS/XRD/XAFS装置中有两种采样策略，双向能量扫描和传统单向能量扫描。双向策略中，Si(111)单色器先减速至停止，然后反向加速，使X射线能量从高到低变化，同时收集XAFS、SAXS和XRD数据。反向扫描后，单色器再次减速至零并返回低能端，为下一轮数据采集准备。单向策略则是单色器以固定速度从低到高能量扫描，采集数据速度较慢。双向策略时间分辨率高，数据量大，适合快速过程；单向策略适合慢过程，数据量较小。两种策略收集的XAFS光谱在定量上一致。

图7 (a) 双向能量扫描策略和 (b) 单向能量扫描策略在SAXS/XRD/XAFS联用技术中的示意图

3.2.1 双向能量扫描原位采集

为验证新开发的SAXS/XRD/XAFS联用技术，吴忠华教授课题组^[5]采用双向能量扫描策略，以100 kHz的高频采样频率对Cu粉末进行数据采集。经过数据处理，得到了四个平均SAXS图样(图8a-d)和XRD图样(图8e)，以及四个连续的Cu K边XAFS光谱(图8f)。这些光谱显示了技术良好的重复性。

在XAFS扫描中，同步收集了SAXS和XRD图样，排除了Cu K边附近的异常散射后，其他图样经过能量校准和统计平均，每个XAFS光谱对应一个SAXS和一个XRD图样。XRD图中的负峰和SAXS图中的暗线分别由MYTHEN和PILATUS探测器的检测模块间隙造成。图8呈现了具有8秒时间分辨率的SAXS、XRD和XAFS数据，证实了即使在Cu粉末无变化的情况下，SAXS/XRD/XAFS联用技术的有效性。

图8 SAXS、XRD和XAFS图案以及通过使用双向能量扫描策略和高频采样方案获得的Cu粉末的XAFS光谱

3.2.2 单向能量扫描原位采集

该组采用单向能量扫描策略，对含铋前驱体溶液在423 K和3 MPa条件下的水热处理进行了数据采集，监测了(BiO)₂CO₃颗粒的形成过程。CO₂作为传压介质。通过能量校准、插值和统计平均，得到了SAXS图案(图9a-f)、XRD图案和不同反应时间的XAFS光谱(图9g-h)。这些数据直观地反映了(BiO)₂CO₃颗粒的原位形成过程。

图9 SAXS和XRD图案以及通过in.sih SAXS/XRD/XAFS联用技术在传统单向能量扫描策略下获得的XAFS光谱

在高频采样方案下，XAFS光谱包含大量数据点，需统计平均以减少数据量并提升质量。将光谱分段，每段数百数据点，平均后能量跨度扩大，最终形成数百个数据点的常规XAFS光谱。目的是为了提取出更加清晰和有用的信息，以便进行材料结构和化学状态的分析。

图10 双向能量扫描策略的能量校准

此技术下，理论上每个能量点可同时收集SAXS和XRD图案，但受限于探测器响应速度。高频采样的SAXS或XRD图案可能太嘈杂，需转换、插值并统计平均以形成清晰的图案。需排除原子吸收边缘附近的异常散射图案。在北京同步辐射装置上，高频采样的SAXS或XRD图案因太嘈杂而无法使用，但在高亮度的第三代或第四代同步辐射光源上收集的数据值得期待。

图11统计平均用于Cu箔的Cu K边缘XAFS

Sergey Nikitenko和其合作者^[6]开发了SAXS/WAXS/QEXAFS联用技术，成功地对ZnAPO-34的结晶过程进行了实时监测，揭示了在369 K温度下晶体开始形成的精确时刻，并通过SAXS和WAXS数据分析了凝胶中粒子的生长和结晶过程。同时，他们还研究了铁钼酸盐催化剂在甲醇脱氢反应中的活性和稳定性，观察到催化剂在加热过程中经历了结构的不稳定性、还原和相变，最终形成了对甲醇分解具有高活性的催化剂。

图12 ESRF的BM26A光束线与SAXS/WAXS/QEXAFS联用技术装置示意图

Andrew M. Beale等合作者^[7]利用SAXS/WAXS/XAFS实验装置来研究锌替代的微孔ZnAlPO-34的形成过程，观察到了通过两步聚合/结晶过程的生长，这有助于理解在凝胶结构中形成临界大小的聚合体或者从非晶态到晶体状态的转变。

图13 SAXS/WAXS/XAFS多技术联合装置的示意图及测试结果

同样，吴忠华教授^[5]利用SAXS/XRD/XAFS技术与传统采样方案相结合，用于观察ZnAlPO-34的形成过程，尽管数据区域和记录的水热阶段与先前报告不完全相同，但SAXS、XRD和XANES的数据特征一致。这种结合单向能量扫描策略和步进扫描采样方案的SAXS/XRD/XAFS联用技术，更适合在不同样品环境条件下进行原位研究。

图14 在单向能量扫描策略下使用传统采样方案获得原位SAXS、XRD和XAFS数据和所有XRD图案中提取的大约十分之一的XRD图案

近日，吴忠华教授课题组^[8]利用新开发的SAXS/XRD/XAFS联用技术，原位监测了CO₂辅助下(BiO)₂CO₃ (BOC)光催化剂的等温等压合成过程。观察到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和CO₂在铋基前驱体溶液中形成了均匀分布的纳米尺寸散射体，并呈现出短程有序结构。研究结果揭示了BOC光催化剂从初始的Bi(OH)₃沉淀，经过早期形成的KBiO₂分子，中间的非晶态(BiO)₄CO₃(OH)₂纳米粒子，最终演化为结晶的花状BOC颗粒的自组装过程。

图15 在423 K和3 MPa的等温等压条件下，使用SAXS/XRD/XAFS联用技术收集的BPS的原位SAXS、XRD和XAFS数据

Yasuhiro Takabayashi及其团队^[9]利用先进的SAXS/XRD/XAFS联用技术，对锂转换电池在充放电过程中的化学、结构变化和粒子形成/变形进行了研究。研究团队在日本SPring-8的BL28XU实验站构建了一个系统，通过在单个实验中交替进行SAXS/XRD/XAFS测量，研究了锂转换电池中FeF₃正极材料的充放电行为。观察到了FeF₃在充放电过程中的价态变化、结构变化以及颗粒的形成和生长。

图16 在日本SPring-8的BL28XU实验站使用SAXS/XRD/XAFS联用技术测量的实验装置示意图及设备图

参考文献

[1] Wang X. L., Almer J., Liu C. T., et al. In situ synchrotron study of phase transformation behaviors in bulk metallic glass by simultaneous diffraction and small angle scattering -: art. no. 265501 [J]. Physical Review Letters, 2003, 91(26).

[2] Povia M., Herranz J., Binninger T., et al. Combining SAXS and XAS To Study the Operando Degradation of Carbon-Supported Pt-Nanoparticle Fuel Cell Catalysts [J].Acs Catalysis,2018, 8(8): 7000-7015.

[3] Daniels J. E., Pontoni D., Hoo R. P., Honkimäki V. Simultaneous small- and wide-angle scattering at high X-ray energies [J].Journal of Synchrotron Radiation, 2010, 17: 473-478.

[4] Itoh A., Matsuo S., Yoshida K., et al. In situ XAFS-XRD study of the Zr-Y₂O₃ interaction at extra-high temperatures [J]. Journal of Synchrotron Radiation, 2024, 31: 810-820.

[5] Wu Z. H., Liu Y. P., Xing X. Q., et al. A novel SAXS/XRD/XAFS combined technique for in-situ time-resolved simultaneous measurements [J].Nano Research, 2023, 16(1): 1123-1131.

[6] Nikitenko S., Beale A. M., Van Der Eerden A. M. J., et al. Implementation of a combined SAXS/WAXS/QEXAFS set-up for time-resolved in situ experiments [J]. Journal of Synchrotron Radiation, 2008, 15: 632-640.

[7] Beale Andrew M., Van Der Eerden Ad M. J., Jacques Simon D. M., et al. A Combined SAXS/WAXS/XAFS Setup Capable of Observing Concurrent Changes Across the Nano-to-Micrometer Size Range in Inorganic Solid Crystallization Processes [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(38): 12386-12387.

[8] Liu Y. P., Zhao S. Z., Zhong J. J., et al. In-situ tracking CO₂-assisted isothermal-isobaric synthesis of self-assembled Bi-based photocatalyst using novel SAXS/XRD/XAFS combined technique [J]. Science China-Materials, 2024.

[9] Takabayashi Y., Kimura K., Miyazaki T., et al. Operando Combined SAXS/XRD/XAFS Measurements of Lithium Conversion Battery [J]. Advanced Sustainable Systems, 2024, 8(8).