说明：本次主要解答同步辐射XAFS常遇到问题，尤其是在壳层拟合及近边模拟时常遇到的困难。想要了解更多XAFS知识，请看历史内容！

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1.同步辐射XAFS数据分析的软件有哪些？

常用的X射线吸收光谱软件包有Demeter(Ifeffit)、FDMNES、FEFF、Larch。可以在X射线吸收谱官网上找到。

Demeter 是一个用于处理和分析 X 射线吸收光谱数据的综合系统。它由Athena、Artemis和Hephaestus三个部分组成。Athena用于处理实验数据以得到XANES和EXAFS；Artemis用于对EXAFS数据进行拟合以获得配位数等信息；Hephaestus是与同步辐射实验相关的数据库。

FDMNES 适用于计算近边结构，该软件免安装，下载后可以直接使用。有关使用教程请参考以往推文。👉同步辐射XAFS数据处理——FDMNES 模拟计算XANES结构（学会这招XAFS数据才算完整）。

FEFF是用于XAFS数据分析的软件，提供了数据处理和分析的功能，包括归一化、背景扣除、傅里叶变换等。

Larch 是一个开源的 Python 库和应用程序套件，专门用于处理和分析同步加速器光束线上的XAFS和XRF以及XRD数据。有关使用教程请参考以往推文。👉同步辐射X射线荧光光谱（SR-XRF）解析： Larch工具的应用与探索

2.EXAFS的拟合为什么常结合小波一同分析？

EXAFS常规拟合方法（如基于傅里叶变换的路径拟合）虽然在解析局域结构方面非常有效，但在处理复杂体系（如多壳层共存、轻/重元素混合配位、短程无序体系）时，存在以下局限性：

壳层分辨能力不足:傅里叶变换将EXAFS信号从k空间转换到R空间时，由于窗口函数的选择和k范围的限制，不同壳层的信号可能重叠（如Fe-O和Fe-Fe壳层间距接近时）。

 背散射原子类型难以区分:轻原子（如O、N）和重原子（如金属）的背散射振幅差异较大，但在低k区（k

短程无序体系的结构模糊性:非晶材料或高无序体系中，多个相似键长的壳层信号叠加，傅里叶变换难以分辨细节。

小波分析的优势：

高分辨率分离壳层信号:小波基函数（如Morlet小波）具有可调的时频窗口，能够同时捕捉k空间的局部特征和R空间的周期性信息。

背散射原子类型识别:不同元素的背散射振幅随k值变化的模式不同（如O的振幅随k衰减快，金属原子衰减慢），小波分析通过k-R联合分布可区分元素类型。

有关小波变换的学习可以参考以往内容。👉Matlab 两秒做出小波变换！小波变换处理同步辐射XAFS数据

3. Artemis拟合时需要注意什么？

1️⃣参数合理性：不要仅从R factor₀, σ², ΔE₀, R factor。我们一般先看曲线的贴合程度，Happiness是否较高，再看一下R factor最后看一下其他参数收否在合理范围内，0.7 Ѕ₀² CN > 0; σ² > 0.003 Ų; |ΔE₀|

2️⃣R偏移并不代表键长变化：较大无序的体系，FT的峰位置往往会向低R方向移动0.0几Å(并非原子间距离变短！)。

3️⃣峰的意义：如伴随强峰出现的弱肩峰，小于1 Å的峰，可能是由于噪声信号引起，并无实际意义。

4️⃣配位数与峰面积：峰的面积与配位数是正相关的，可以定性比较配位数的变化，但不可以用于定量。

5️⃣无法直接获取构型：EXAFS拟合给出的是整个体系的平均结构，而不是具体的立体结构。加入Co-N配位数为4，不可以简单地认为就是四面体构型，还要通过其他手段来证明，如利用ab initio FDNMNES计算XANES，从而获取局部模型。

(DOI: 10.1039/d3cs00967j)

6️⃣样品信息：壳层拟合主观性非常大，需要对样品的结构有大概的了解，才能得出合理的数据。

7️⃣键长的真实性：傅里叶变换后的R空间中峰的位置不一定就是真实的键长，大多都比真实值短0.3~0.5Å，而经过壳层拟合获得才是真实的键长。

4. 扩展边（EXAFS）拟合中配位结构与预期相差很大的原因可能是什么？

🔺配位拟合是测试数据直接与标样数据做对比分析，峰归属和权重准确性较高，可以调整一些参数，但配位环境不会产生较大变化；

🔺与数据质量相关，说明测试样品没有出现预期结构，可能与样品不均匀性，样品已变性有关，改善数据质量需要考虑重新测试。

5.近边（XANES）数据可以获得什么信息？

✅元素价态：不同价态的元素在XANES谱图上会呈现出不同的特征峰，通过比较吸收边/白线峰的位置，可确定样品中元素的价态。

✅配位环境：在锰金属体系中，理论而言，锰金属价态应为 0 价。然而，通过对吸收边的价态进行对比分析，若发现其明显高于 0 价，则可推断锰金属发生了氧化反应。在此情况下，从配位环境的角度来看，其局部结构中很可能存在 Mn-O 键。

除此之外，Natoli规则指出，吸收边能量位置与第一配位层原子的平均距离（键长）有关，能量位置越高，键长越短。并且，XANES的边前峰还可以提供关于配位环境对称性的信息。

新加坡南洋理工大学陈鹏课题组将分散的Co原子锚定在N、S共掺杂的空心碳球上，成功制备出Co SA/N,S-HCS催化剂，通过与N的近程配位和与S的长程配位实现Co活性中心的电子调节。在这里，Co K-edge的XANES光谱图中显示CoSA/N,S-HCS的吸收边位于Co箔和CoO的吸收边之间，说明价态在0~+2之间，且具有良好的对称性。

（Adv. Energy Mater. 2020, 2002896）

Co SA/N,S-HCS、Co SA/N-HCS和参照样品在Co k边处的（b）XANES图谱

原文链接：

Atomically Dispersed Cobalt Trifunctional Electrocatalysts with Tailored Coordination Environment for Flexible Rechargeable Zn–Air Battery and Self‐Driven Water Splitting

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002896

DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202002896

✅电子结构：XANES能够揭示物质的电子结构信息。X 射线光子能量与内层电子结合能匹配时共振吸收，结合能受核电荷、电子云密度等影响。其次，原子周围化学环境改变内层电子能级，不同化学键合状态或晶体场中，内层电子受电场变化影响，XANES 光谱吸收边位置和形状变化。

(DOI: 10.1039/d3cs00967j)

原文链接：

Progress and challenges in structural, in situ and operando characterization of single-atom catalysts by X-ray based synchrotron radiation techniques

https://doi.org/10.1039/D3CS00967J

DOI： 10.1039/D3CS00967J

✅预估样品构型：可以通过FDMNES模拟，对比模拟结果与实验XAFS谱图，进而判断样品可能存在的结构。很多同学在后期进行理论计算时对于结构的不确定，就可以依赖该方式，来初步预估模型结构。

中国科学院上海应用物理研究所杜贤龙，姜政课题组使用FDMNES代码模拟Ni K-edge XANES光谱，以确定Ni-N-C催化剂中Ni原子的局部配位结构。模拟结果表明，Ni原子在−0.77 V（vs RHE）时形成NiN₄O₂结构，其中Ni原子偏离N₄平面，且有两个轴向的O吸附在凸起的一侧。这一结构与实验XANES光谱高度吻合，验证了理论模型的准确性。

(ACS Catal. 2022, 12, 8676−8686)

(a) Ni-N-C 在−0.17 V（左）、−0.77 V（中）和 −1.37 V（右）时的实验 Ni K-边XANES光谱与底部插图中示意性显示的相应部分的理论光谱的对比。(b) Ni-N-C的 CO 法拉第效率以及在代表性电位下对应的局部结构变化。

原文链接：

Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO₂ Reduction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01885

DOI:10.1021/acscatal.2c01885

厦门大学汪骋课题组针对具有不同配位数（CN=2−4）的 MOF-808-Zn 开展了 X 射线吸收近边结构（XANES）模拟研究，结果表明，四配位四面体结构与实验光谱最为契合。

(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03283)

具有不同配位数的 MOF-808-Zn 的 X 射线吸收近边结构（XANES）模拟

原文链接：Neighboring Zn–Zr Sites in a Metal–Organic Framework for CO₂ Hydrogenation

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03283

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03283

DOI:10.1021/jacs.1c03283