电催化NO3–还原反应(e-NO3RR)是一个复杂的过程，包括八个电子转移和各种中间体。虽然催化剂的种类很多，但是在e-NO3RR反应过程中，复杂的含O和N中间体与催化剂之间的分子吸附构型变化的详细研究还很少。这一挑战来自NO中间体和催化剂原子之间复杂的作用力，如N终端吸附、O侧吸附、N侧吸附和O终端吸附，使得e-NO3RR途径的精确控制非常艰难。随着e-NO3RR研究的不断深入，中间体羟胺和伯胺与碳的偶联反应(C-X，其中X=N，P，S)已成为一个重要的研究热点。
值得注意的是，反应中间体的空间立体配置取决于NO中间体和催化剂原子之间的相互作用。在O终端吸附e-NO3RR催化途径中，外端暴露的*OH-NH2促进了与碳(特别是酮基)的自发C-N偶联反应，产生高价值的氨基酸、肟、酰胺和其他有价值的产物。因此，为O终端吸附e-NO3RR途径量身定制的催化剂有望提高NH3的产生并促进分子靶向的C-X偶联电化学合成。
近日，香港城市大学王昕和香港理工大学黄勃龙等采用紫外线辐射还原、约束合成和微波处理相结合的方法，合成了载有Cu掺杂La基纳米颗粒的多孔N掺杂碳(p-CN)球(p-CNCusLan-m)，并评估了其e-NO3RR性能。
实验结果和理论计算表明，通过将Cu引入La纳米颗粒，可以弱化Cu原子与N原子之间的键合强度，并维持Cu-O键形式，从而选择性地吸附NO中间体。同时，La基颗粒在还原电位条件下表现出中度H*吸附，这可以为催化剂提供丰富的活性H*，这些H*可以溢出到附近的活性Cu位点，从而加速N中间体在Cu位点的加氢。
此外，原位拉曼和原位红外结果表明，p-CNCusLan-m遵循O终端吸附e-NO3RR催化机制，Cu原子与La底物之间的相互作用显著提高了碱性条件下的催化活性。
性能测试结果显示，p-CNCusLan-m催化剂在-0.45 V时的NH3法拉第效率(FENH3)达到97.7%，NH3生产速率为10.6 mol gmetals-1 h-1，超过了大多数先前的研究。在流动池中，p-CNCusLan-m表现出优异的稳定性，连续电解111小时后电流密度仅下降9%，显示出优异的实际应用潜力。
综上，该项工作突出了质子供体机制在推进电催化剂设计方面的潜力，除了NH3的生产，O终端机制还为探索e-NO3RR中分子导向偶联反应开辟了途径，为创新的化学合成应用铺平了道路。
Capturing copper single atom in proton donor stimulated O‐end nitrate reduction. Advanced Materials, 2025. DOI: 10.1002/adma.202415632
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