解决中毒问题！唐勇院士团队，新发Nature子刊！

通过乙烯与基本的低成本含乙烯基极性单体的配位共聚来合成功能化聚乙烯是一种极具吸引力的方法。

2025年3月12日，中国科学院上海有机化学研究所唐勇、高彦山、赵雅男在国际顶级期刊Nature Communications上发表了题为《Cyano-functionalized polyethylenes from ethylene/acrylamide copolymerization》的研究论文。

要引入到聚烯烃链上的官能团（FG）直接来源于相应的乙烯基极性单体（CH₂=CH-FG），这些单体在催化过程中往往会因为FG与活性金属中心的配位以及β-X消除等原因导致催化剂中毒。

对于通过乙烯/丙烯腈共聚合合成氰基官能化聚乙烯（PEs）尤其如此，目前只能依赖于活性较低的钯催化。

在本文中，作者提出了一种利用双核镍催化的乙烯/丙烯酰胺共聚合方法，用于合成氰基功能化聚乙烯（>99%），其活性高达4.1×10⁶ g/(mol cat·h)。

广泛的聚合物表征（核磁共振、凝胶渗透色谱、模型实验等）证实了在催化过程中发生了显著的链转移和酰胺向氰基的转化。

通过全面控制实验、氘标记和计算研究在内的机理研究，验证了异构化介导的链转移聚合（ICTP）机理途径。其中包括丙烯酰胺的串联嵌入、酰胺基团转化为CN基团，以及通过Et₂AlCl使活性催化剂再生，这种催化剂体系能够有效避免催化剂中毒问题。

图1：合成氰基功能化聚乙烯的两种方法

图2：NMR 化学位移比较

图3：异构化介导的链转移聚合（ICTP）机理

Yu, SY., Wang, XY., Sun, XL. et al. Cyano-functionalized polyethylenes from ethylene/acrylamide copolymerization. Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57489-z.