将生物质资源转化为高附加值化学品，对于可再生碳资源增值具有重要意义。糠醛是一种代表性生物质分子，其主要产物为糠醇。糠醛通过电催化还原（ECR）过程制备糠醇是一种绿色、可持续的工艺。然而在传统的铜基催化剂上，糠醛ECR过程动力学缓慢，通常得到混合产物。开发高活性、高选择性的糠醛ECR催化剂是推动此工艺进一步发展的关键。
近日，中国科学院化学研究所万立骏院士、胡劲松研究员等通过向铜催化剂中引入氧化铈组分来调控糠醛ECR机制。理论模拟、动力学同位素效应和原位光谱等表明，铜/氧化铈体系将糠醛的ECR过程从铜催化剂上的质子耦合电子转移（PCET）机制切换为电化学氢原子转移（HAT）机制，合成的Cu/a-CeO2-x催化剂在流动电解池中实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm−2的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h−1 m−2。
合成了两种不同结晶程度的氧化铈负载的铜催化剂。TEM，EPR，XPS等实验结果综合说明无定形氧化铈负载的铜催化剂（Cu/a-CeO2-x）具有丰富氧空位，而高度结晶氧化铈负载的铜催化剂（Cu/c-CeO2）氧空位浓度极低。Cu的K边XANES和EXAFS谱图表明Cu价态介于0到+1之间且Cu/a-CeO2-x中Cu更接近Cu+态。
动力学同位素效应实验表明c-CeO2基底的引入放大了糠醛ECR过程中HAT过程的贡献，而a-CeO2-x基底上HAT过程动力学进一步加快。自由基捕获实验表明a-CeO2-x基底上能产生更多的H*自由基。红外吸收光谱实验表明Cu/a-CeO2-x上糠醛的吸附增强。原位XANES和EXAFS测试表明在还原电位下a-CeO2-x能维持铜保持更多的Cu+态，有利于糠醛的吸附。
Cu/a-CeO2-x催化剂在流动型反应器中实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm−2的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h−1 m−2。经济技术性分析表明实现了经济可行的糠醛到糠醇的电催化转化。
总的来说，该项工作证明了ECR过程机理调控对提升反应速率的可行性，还为设计其它高活性的ECR催化剂提供了新的途径。
文献信息
Manipulating hydrogenation pathways enables economically viable electrocatalytic aldehyde-to-alcohol valorization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2025. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2423542122