具有各向异性离子导电性的多晶陶瓷，有望在固态电化学器件中建立卓越的离子传输通道。然而，其制备方法仍然是一个挑战。
在此，上海科技大学刘巍教授和于奕教授等人开发了一种气-固反应烧结技术，成功制备了多种具有织构的锂陶瓷，包括电解质和电极材料。这些具有织构的锂陶瓷电解质展现出垂直于表面的大柱状晶粒，而织构电极则表现出面外晶体学织构。因此，在低曲折度的织构锂陶瓷中，锂离子传输路径避免了穿过晶界平面，与传统的等轴晶粒相比，其离子导电性提高了42倍。此外，蒙特卡洛模拟和有限元分析均证实了实验结果。这种创新的气-固反应烧结技术可以扩展用于制备各种具有定制结构和性能的结构化和功能性陶瓷。
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具有织构的陶瓷具有优先的晶体学取向或晶粒排列，这两种特性通常共存。因此，与传统的各向同性陶瓷相比，表现出各向异性特性的织构陶瓷（例如热电性、压电性、铁电性和导电性）被认为是一类极具应用前景的材料。对于多晶且具有离子导电性的织构陶瓷，离子传输的各向异性意味着可以通过对晶粒进行排列来定制方向依赖的导电性。晶粒垂直于表面的优先取向分布使得离子更有可能避免穿过晶界平面的传输路径，从而在该方向上实现更高的离子导电性。此外，有利于离子传输的优先晶面排列可以进一步增强离子导电性。因此，这些依赖高离子导电性的电化学器件的整体性能可以得到提升，以实现高效运行。
为了制备织构陶瓷，人们设计了许多策略。最典型的织构技术包括模板晶粒生长（TGG）、热加工、磁场对齐和温度梯度诱导生长。对于TGG，具有优先晶体学取向的种子晶粒或模板可以引导所需陶瓷材料的生长，从而实现高度对齐的晶体结构。在热加工过程中，整个热处理过程中施加单轴压力是必不可少的，这可能导致晶粒旋转。对于具有各向异性磁化率的材料，可以通过在磁场中进行灌浆或凝胶成型来获得具有优先取向的织构陶瓷。上述方法要么复杂，要么难以获得具有有利取向的致密块体陶瓷。然而，这些方法通常由于需要在具有特定晶体结构的衬底上进行外延生长，因此薄膜厚度有限，更适合用于微电化学器件。对于固态锂离子电池（SSLBs）或固体氧化物燃料电池（SOFCs）的应用，具有离子导电性和织构的块体陶瓷很少被报道。
气固反应烧结制备织构陶瓷的方法
本研究开发了一种气固反应烧结方法，通过将无锂多孔陶瓷块体与气态Li2O在富锂气氛中反应，实现了锂陶瓷的致密化和织构化。制备的LLZO电解质展现出垂直于表面的大柱状晶粒，直径为数十微米，长度为数百微米。这种织构特性显著改善了离子传输路径，减少了晶界阻力，从而大幅提高了离子导电性。与传统方法相比，气固反应烧结技术更为简单、成本更低，且对高性能固态锂离子电池（SSLBs）和固体氧化物燃料电池（SOFCs）具有重要意义。
图1：气固反应性烧结制备的织构化陶瓷示意图及离子传输路径。
基于气固反应烧结技术，成功制备了三种织构陶瓷材料（LLZO、LMO和LCO）。其中，LLZO展现出晶粒形态的织构，具有垂直于表面的柱状晶粒，平均直径20微米，长度130微米。其晶体结构为四方相，但因La和Zr的初始化学计量比不匹配，产生了Li2ZrO3次生相，该相在电化学循环中表现出良好的稳定性。与LLZO不同，LMO和LCO表现出明显的晶体学织构，其（00l）晶面垂直于表面，形成面外织构。LMO和LCO的柱状晶粒分别达到80微米×30微米和150微米×50微米。这种织构结构有助于缓解电化学过程中的应变不均匀性，保持颗粒的几何完整性，并改善离子和电子传输，从而显著提升电极材料的电化学性能。
图2：气固反应烧结制备锂基陶瓷的相结构和形态。
为了深入研究柱状LLZO单晶粒的形貌，研究者将陶瓷块体研磨成粉末并利用扫描电子显微镜（SEM）观察，发现其具有直径30微米、长度150微米的柱状结构。能谱分析（EDS）显示晶粒由La、Zr和O元素组成，且LLZO表面的富Zr区域对应于Li2ZrO3异相。为进一步确定LLZO电解质和电极材料中各组分的相，研究者采用透射电子显微镜（TEM）结合聚焦离子束（FIB）制样。结果显示，柱状晶粒为四方相LLZO，而小等轴晶粒为Li2ZrO3。对于织构化的LMO和LCO电极材料，TEM分析表明其[00l]晶向垂直于法线方向，与表面平行，证实了面外有序的晶体学织构。这种结构不仅解释了XRD中（00l）晶面强度的抑制，还揭示了局部表面晶体学信息。最终，通过气固反应烧结技术成功制备了具有面外有序织构的LMO和LCO材料。
图3：气固反应烧结制备锂基陶瓷的微观形态。
气固反应烧结的机制
本研究通过气固反应烧结技术，详细探讨了柱状LLZO织构结构的形成机制。该过程分为三个阶段：气态Li2O扩散进入多孔LZO颗粒、液态Li2O与LZO反应以及柱状LLZO晶粒生长。实验表明，随着温度升高，Li2O挥发并在LZO表面冷凝为液体，形成浓度梯度，驱动反应从液态Li2O与LZO之间进行。LLZO晶粒沿液层推进方向快速生长，形成柱状结构。液态Li2O还促进了晶粒致密化和颈部形成。通过SEM和ICP分析，验证了LLZO层厚度与烧结时间的线性关系，以及晶粒尺寸随时间的增长规律。此外，气态Li2O在低于理论反应浓度时可作为烧结助剂，促进LZO晶粒生长。对于电极材料，Li2O在（00l）晶面上的吸附能最低，导致面外有序的晶体学织构形成。
图4：气固反应烧结制备锂基陶瓷晶粒生长过程分析。
电化学性能
作者通过电化学阻抗谱（EIS）和BLM模型分析了织构化陶瓷的离子传输行为。结果表明，柱状晶粒的LLZO电解质展现出显著优于等轴晶粒的离子导电性（2.76×10-5 S cm-1，比等轴晶粒高出42倍），这归因于其避免了穿过晶界平面的离子传输路径。蒙特卡洛模拟进一步证实，大柱状晶粒结构的离子导电性是小等轴晶粒的30倍。此外，柱状LLZO的活化能（0.43 eV）低于等轴LLZO（0.64 eV），表明其离子传输的能量障碍更低。在电解质与电极界面处，大晶粒实现了更均匀的锂离子分布，临界电流密度（CCD）测试显示柱状LLZO的抗锂枝晶短路能力更强（0.16 mA cm-2）。有限元分析揭示，柱状晶粒减少了晶界和孔洞缺陷，实现了更均匀的锂离子通量分布，这些结果证明了气固反应烧结法在制备高性能LLZO电解质中的优越性。
图5：织构化锂基陶瓷的电化学性能。
与织构化的LLZO固态电解质类似，具有大柱状晶粒的电极材料在离子/电子扩散过程中比等轴晶粒更少地穿过晶界（图6A），从而减少了曲折度。同时，电极材料的晶体学织构也会影响离子/电子的扩散能力（图6B）。在具有高结构各向异性的层状插层电极中，离子在嵌入和脱出过程中难以穿过紧密堆积的平面，而是更倾向于沿着这些平面平行移动。相比之下，当电极材料的紧密堆积方向的法向与电化学电池中的集流体平行时，电极展现出最低的曲折度和最快的离子/电子扩散。此外，通过阿伦尼乌斯图计算表明，织构化LCO的活化能为0.22±0.01 eV，低于等轴LCO的0.28±0.01 eV（图6D），表明离子/电子传输的能量障碍更低。织构化电极中增强的离子/电子扩散归因于更少的晶界穿越和更少的曲折晶体方向。这一全面的研究突出了晶体学织构在改善离子和电子传输中的关键作用，最终提升了电极材料的电化学性能。
图5：具有织构的电极的电化学性能。
综上所述，本文成功地采用气-固反应烧结方法制备了具有织构的锂基陶瓷（LLZO、LCO和LMO）。这些陶瓷展现出垂直于表面的大柱状晶粒，直径为数十微米，长度为数百微米。同时，阐明了这些织构陶瓷生长的机制，柱状晶粒的排列主要归因于气体浓度梯度，而电极中的晶体学取向还受到吸附能动力学的影响。由于这些独特的结构特征，锂离子导电性得到了显著提升，例如LLZO电解质的锂离子导电性提高了42倍，LCO电极的锂离子导电性提高了1个数量级，这对于高性能锂离子电池是极为理想的。此外，还利用蒙特卡洛模拟和有限元分析来理解织构锂基陶瓷中快速的锂离子扩散以及更均匀分布的锂离子通量。对生长机制的研究以及织构特征对锂离子传输路径的影响揭示了提升固态电化学器件性能的有前途的方向，并为将这种技术应用于先进储能系统中更广泛的陶瓷材料开辟了道路。
刘巍，上海科技大学物质科学与技术学院研究员，博士生导师。主要从事固态离子导体材料、纳米材料及陶瓷复合材料在能源存储和环境等领域的研究。近年来在Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表100余篇SCI论文。入选国家级青年人才计划，2021年入选科睿唯安高被引科学家，担任Journal of Advanced Ceramics、Materials Today Energy等青年编委，担任Nature、Nat. Commun.等五十余家期刊审稿人。
于奕，上海科技大学物质科学与技术学院研究员，博士生导师。主要利用先进的电子显微学手段研究卤化物钙钛矿太阳能电池、锂离子电池等新能源材料的微观结构，从最根本的原子尺度上揭示其物理、化学性能背后的机理。近年来在Nature、Science、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表多篇SCI论文。入选国家级青年人才计划。
Xinshui Zhang†, Yihang Yang†, Ruixin Hao, Yue Zhang, Xiangchen Hu, Hongsheng Shi, Zheyu Yang, Jiameng Yu, Xin Chen, Chang Zhang, Na Yu, Tianyi Gao, Ran Wei, Zhenbo Zhang, Yi Yu*, Wei Liu*, Textured lithium ceramics prepared by gas-solid reactive sintering, Sci. Adv., https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adu4531
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