与传统的高级氧化工艺相比，通过直接电子转移对污染物进行非自由基氧化具有更高的选择性和效率以及更低的副产物生成趋势，因此在水净化领域受到了越来越多的关注。有效活化两种底物（即污染物和氧化剂）的催化剂工程对于触发直接电子转移反应至关重要，但通常受到共同存在的底物的不同性质的阻碍。
中国科学技术大学俞汉青院士、黄贵祥副研究员，莱斯大学Menachem Elimelech院士等人研究了催化剂与每个底物之间的相互作用，并提出了双底物协同催化策略，以实现每个底物活化过程的单独优化。实验和理论分析表明，两种催化剂之间具有较强的协同效应，优先活化底物，并且具有较小的界面电子转移阻力，从而大大提高了去污效率。双底物协同催化系统在通过底物特异性活化实现绿色高效水净化方面提供了概念上的进步，促进了复杂非均相催化过程的灵活设计和机理探索。
相关工作以《Dual-substrate synergistic catalysis for highly efficient water purification》为题在《Nature Water》上发表论文。值得注意的是，这也是俞汉青院士在《Nature Water》上发表的第7篇文章（含1篇观点评论文章）！注：《Nature Water》是2023年的新刊，涵盖水资源与社会之间不断演变关系的各个方面的研究。
俞汉青，中国科学技术大学杰出讲席教授，中国工程院院士。国家杰出青年基金获得者(2006)、教育部长江学者特聘教授(2007)、全国模范教师(2009）、教育部创新团队负责人(2012)、科技部创新团队负责人(2016) 、国家自然科学基金委创新群体负责人(2018)、全国先进工作者(2020)。2014年以来连续入围 Elsevier 出版集团环境领域国际高被引学者、科睿瑞安交叉领域高被引科学家。主要研究方向：环境生物技术、物化处理方法和技术、废弃物资源化。
黄贵祥，中国科学技术大学特任副研究员。2015年本科毕业于华中科技大学，2020年博士毕业于中国科学技术大学，师从俞汉青院士。主要研究方向：环境功能材料的合成与调控；水中新兴污染物的催化氧化；生物质废弃物的资源化利用。
图1 DSSC体系的结构、性能及反应产物
原电池控制实验验证了两种底物与催化剂相互作用引发反应的必要性。如图1a所示，该系统由两个由阳离子交换膜隔开的半电池组成，两个电极通过外部导线连接。将污染物苯酚（PhOH）注入阳极室（负号，-），将氧化剂（过硫酸钾，PDS）注入阴极室（正号，+）。当两个碳纸电极均涂有CuO催化剂时，系统在2 h内脱除PhOH的效率超过50%，速率常数为8.3×10-9 mol l-1 s-1。然而，在用无催化剂的碳纸代替阳极或阴极后，PhOH的去除变得可以忽略不计。这些结果证实了氧化剂和污染物都必须被催化剂活化才能使污染物通过直接电子转移途径氧化。
据报道，由CuO或CNT催化的PDS-PhOH体系经过直接氧化转移过程（DOTP）从水相中去除PhOH。在DOTP中，活性污染物和氧化剂之间直接发生电子转移，而不涉及污染物分解，氧化产物随后转移到催化剂表面。然而，这一过程以前只在单一催化剂的混合催化体系（即污染物和氧化剂在同一溶液中）中被发现。在这里，研究了DOTP是否也主导了[+CNT|-CuO] DSSC系统。去除的TOC/PhOH（即TOC去除率/PhOH去除率）达到0.94，PDS消耗仅为PhOH的1.6倍（图1c），这是典型的DOTP污染物去除特征。不同催化剂组合下的其他3种体系，去除的TOC/PhOH均大于0.76，消耗的PDS/PhOH均小于2.4。
在[+CNT|-CuO]体系中存在DOTP去除PhOH的现象，通过分析阳极催化剂表面积累的反应产物进一步验证了DOTP的存在。透射电子显微镜和能量分散光谱元素映射结果显示，CuO表面有一层碳质层，根据其在空气中的分解温度约为300°C，确定为聚合物（图1d）。热重分析（TGA）中观察到的失重量与脱除的PhOH质量非常接近（根据TOC脱除效率计算）（图1d），表明脱除的PhOH几乎完全转移到催化剂表面。
图2 协同催化的起源和机理
为了进一步探索DSSC体系中阴极和阳极催化剂之间的协同作用，利用双室电化学系统进行了一系列的控制实验。当使用不同的催化剂时，在[+CNT|-CuO]组合中，系统1的PhOH去除性能显著提高，而在[+CuO|-CNT]组合中，系统1的PhOH去除性能降低（图2a）。这些结果表明两种催化剂对不同底物具有明显的催化选择性。具体来说，碳纳米管更倾向于活化PDS，而CuO更有利于活化PhOH。因此，它们的适当组合使DSSC体系具有协同催化作用。
为了阐明DSSC过程的机制，对两种底物（即PDS和PhOH）和两种催化剂（即CNT和CuO）的体系进行了拉曼光谱和电化学分析。如图2d所示，与CuO相比，PDS在CNT上表现出更强的拉曼峰，而PhOH在CuO上表现出更强的拉曼峰。此外，开路电位（OCP）和计时电流测试结果表明，PDS与碳纳米管涂布的碳纸电极（CNT-CPE）混合时，OCP和电流的变化比与CuO电极（CuO-CPE）混合时更明显（图2d）。然而，在PhOH的情况下观察到相反的现象（图2c），表明碳纳米管有利于PDS的吸附和活化，而CuO更倾向于活化PhOH。
进一步利用电化学阻抗谱（EIS）在三电极体系中研究了DSSC体系中的界面电子传递过程。如图2e的Bode图所示，当底物（即PDS或PhOH）不存在时，CNT-CPE和CuO-CPE没有相角峰。在不同的催化剂-底物组合中，只有CuO-PhOH和CNT-PDS在低频区出现相角峰，这与底物反应引起的电荷分布不均匀相对应。结果表明，PhOH和PDS分别在CuO和CNT表面更容易发生电子转移。此外，CNT-PhOH和CNT-PDS在0-2(log Hz)频率范围内均表现出宽相角峰，这可能是由于碳纳米管表面官能团氧化还原反应导致局部电荷分布不均匀所致。
通过电阻拟合分析进一步研究了CuO-PhOH和CNT-PDS内部的电子传递过程。通过等效电路拟合Nyquist图（图2f），得到双电层电阻（R1）和表面电荷转移阻抗（R2）。R2值比R1大得多，表明底物反应的表面电荷转移电阻占主导地位。在四种催化剂-底物组合中，CuO-PhOH和CNT-PDS（图2g）的R2值相对较小，表明它们具有更快的界面电子转移动力学。这一结果进一步解释了[+CNT|-CuO]比其他催化剂组合具有更高的活性。
图3 DSSC体系中底物吸附和活化的DFT计算
为了更深入地研究DSSC系统的协同机制，进行了DFT计算（图3a）。结果显示，PDS在CNT上（与CuO相比）和phh在CuO上（与CNT相比）具有更负的吸附能（图3b），表明每种底物在其各自的催化剂上具有优先吸附和活化作用。这一结果与拉曼光谱（图2d）和电化学测试（图2b、c）的结果一致。差分电荷密度分析结果（图3c）显示了PDS的电子富集和PhOH的电子损失，其中电子迁移的方向和大小与观察到的OCP/电流变化一致（图2b、c），进一步验证了上述活化过程。
图4 DSSC系统示意图
在上述结果的基础上，提出了DSSC体系中表面依赖底物活化和电子转移的过程。具体来说，PhOH和PDS分别在阳极和阴极表面被吸附和活化。因此，阳极电位下降而阴极电位上升，从而扩大了两个电极之间的电位差，以驱动电流的产生和阳离子（Na+或H+）在原电池中的跨膜运输。实验和计算分析表明，[+CNT|-CuO]体系中的协同效应源于单个催化剂对底物的强活化和相应催化剂-底物界面中快速的界面电子转移。
图5 对DSSC系统的实际应用进行评价
研究了[+CNT|-CuO] DSSC体系在不同溶液pH、电解质和PDS浓度等条件下的除污性能。DSSC系统在广泛的电解质和PDS浓度下工作良好，可以有效去除各种酚类污染物，包括药品和化妆品成分（愈创木酚，4-羟基苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸），工业原料（双酚A，2,6-二甲基酚）和有机合成中间体（4-氯苯酚，4-羟基苯甲醛，4-溴苯酚），对污染物去除率高（超过0.73）（图5a、b）。此外，经过8个批次循环后，DSSC系统仍能保持96%以上的PhOH去除效率和稳定的低PDS消耗（图5c），表明该系统具有良好的运行稳定性。
上述DSSC系统对复杂水基质中的目标污染物也表现出良好的去除效果。在实际的工业废水中加入200mg l-1的PhOH，既不添加额外的电解质，也不进行pH调整。如图5d所示，在4 h内实现了PhOH的完全去除和TOC（包括原废水中的各种有机物）的85%以上的去除。相比之下，在传统的Fenton和臭氧氧化系统中，虽然PhOH被完全去除，但TOC的去除效率分别只有19%和44%，这表明PhOH矿化不完全，副产品残留。这些结果进一步证明了DSSC系统处理实际废水的优势。
Dual-substrate synergistic catalysis for highly efficient water purification，Nature Water，2025.