目的：介绍使用CASTEP模块计算线性响应和热力学性质的方法。所用模块：Materials Visualizer、CASTEP前提条件：利用第一性原理预测AlAs的晶胞参数（Predicting the lattice parameters of AlAs from first principles）教程背景线性响应，或称密度泛函微扰理论（DFPT）是晶格动力学从头算中最流行的方法之一。然而，该方法已扩展到研究振动性质的应用领域。线性响应是一种在给定扰动下计算总能量二阶导数的分析方法。根据扰动的本质，可以计算出多种性质。通过离子位置的微扰可以得到动力矩阵和声子；在磁场中引起NMR效应；在单位晶格矢量中算得弹性常数；在电场中引起介电响应等。在一些教科书中已有详细阐述晶体中声子或晶格振动的基本理论。可通过大量物理性质来说明晶格动力学中声子概念的重要性，例如下列物理性质可以通过声子来解释：红外、拉曼和中子散射光谱；比热、热膨胀和热传导系数；电子-声子相互作用，从而产生电阻率和超导电性，等等。密度泛函理论（DFT）方法可用于预测此类性质，CASTEP提供了这一功能。注意：目前还不支持使用超软赝势进行DFPT声子计算，也不支持自旋极化系统的DFPT计算。然而，声子谱和相关性质可以利用在有限差分方法用这些设置来计算。介绍在本教程中，将要学习如何使用CASTEP来完成线性响应计算的方法，从而计算声子散射和声子态密度，以及预测热力学属性如焓和自由能。本教程包括如下部分：
每一个q点和每一个分支（纵向光学或声学(LO/LA)、横向光学或声学(TO/TA)）的频率以cm-1为单位表示，同时也给出了q点在倒易空间中的位置。高对称性点Γ、L和X在倒易空间中的位置分别为(0 0 0)、(0.5 0.5 0.5)和(0.5 0 0.5)。预测的频率和实验的频率（以cm-1为单位）如下：总体来说，计算的精度是可以接受的。通过使用更密集的SCF k点网格进行计算，可以获得与实验结果更好的一致性。现在创建声子态密度图。从CASTEP Analysis对话框的性质列表中选择声子态密度Phonon density of states。使Ge.xsd为当前文档，并确定Results file 选择框中显示的是Ge_PhononDOS.castep。将DOS display设置为Full。单击More…按钮，打开CASTEP Phonon DOS Analysis Options对话框。从插值方法Integration method下拉列表中选择插值Interpolation，将精度等级Accuracy level设置为Fine。单击OK按钮，在CASTEP Analysis对话框中单击View 按钮，创建了一个新的DOS图表。选择插值方案以获得DOS的最佳表示；另一种设置是展宽smearing，生成的DOS细节过少。创建了一个新的图表文件Ge Phonon DOS.xcd，它应当与下图相似：
5、显示热力学性质
在CASTEP中的声子计算可以用来评价准谐近似下晶体的焓、熵、自由能、晶格的热容对于温度的依赖性。可以用这些结果和实验数据（如热容的测量值）相比较，或用于预测结构经过不同修正后的相稳定性或相变。所有与能量相关的性质均绘制在同一曲线图中，并包含了零点能的计算值。热容被单独绘制在图表文件的右侧。注意：熵以TS乘积的形式表示，以便与焓进行比较。现在使用声子计算的结果创建热力学性质图表。在CASTEP Analysis对话框的性质列表中选择热力学性质Thermodynamic properties。使Ge.xsd为当前文档，确定Results file选择框中显示Ge_PhononDOS.castep文件。勾选德拜温度Debye temperature复选框，单击View按钮。在结果文件夹中创建了两个新的图表文件Ge Thermodynamic Properties.xcd和Ge Debye Temperature.xcd：没有非谐性的实验结果(Flubacher et al., 1959)表明，在高温极限的Debye温度是395(3)K。模拟计算得到的Debye温度是396 K，与实验值相符。总体来说，实验曲线和CASTEP得到的曲线非常相似。在25K左右有一个凹陷处，德拜温度的最低值为255K，这与CASTEP预测的结果完全一致。使用本教程中的计算设置，在非常低的温度下曲线的形状不够精确。需要对低频声学模式进行更好的采样，这可以通过在声子态密度计算中使用更精细的Monkhorst-Pack网格来实现。6、显示原子位移参数原子位移参数，也称为温度因子，可以通过声子计算来估计，并在可视化工具中以椭球状显示。在CASTEP Analysis对话框的性质列表中选择热力学性质Thermodynamic properties。使Ge.xsd为当前文档，确定Results file选择框中显示Ge_PhononDOS.castep文件。单击为结构分配温度因子Assign temperature factors to structure按钮。此操作向每个原子添加有关各向异性温度因子的信息。可以使用Properties Explorer查看这些值。本教程中产生的B因子值为0.545 Å2，与实验结果非常一致（介于0.52和0.55 Å2之间）。要将温度系数可视化为椭球体，打开Display Style对话框的温度因子Temperature Factor选项卡，然后单击Add按钮。即已显示了椭球体，但它们可能会被倒易空间对象遮挡。通过在Display Style对话框Reciprocal选项卡上取消勾选显示倒易晶格Display reciprocal lattice复选框，可以隐藏倒易空间对象。本教程到此结束。参考文献Flubacher, P.; Leadbetter, A. J.; Morrison, J. A. “The heat capacity of pure silicon and germanium and properties of their vibrational frequency spectra”, Phil. Mag., 4, 273-294 (1959).
