说明：本期主要讲述同步辐射XAFS技术解读，包括催化原位表征-OER、HER、ORR、CO2RR、CO氧化、CO2加氢等！想要了解更多请看历史内容！🥰
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同步辐射XAFS技术对吸收原子周围的局域结构和化学环境敏感，能够给出吸收原子周围的配位结构和价态、电子结构等信息，且对样品的聚集形态、结晶性没有要求，可在不破坏样品的条件下对固态、液态样品进行原位测量，特别适合于对真实反应状态下的催化材料体系进行结构演变研究。
一氧化碳(CO)催化氧化反应是催化领域研究最广泛的反应，作为模型反应帮助人们认识了很多催化反应的基础科学问题，对CO氧化大量的研究，探究了催化剂结构与真实活性位点的构效关系, 促进对多相催化领域的理解。
中国科学技术大学路军岭、韦世强、杨金龙等，发表在Nature上的工作《Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2》，通过原位XAFS技术探究了在PROX反应的真实环境下, xcFe-Pt/SiO2系列催化剂在不同化学环境下的真实结构。
Cao L, Liu W, Luo Q, et al. Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2[J]. Nature, 2019, 565(7741): 631-635.
该催化剂在198~380 K的宽温度范围内实现PROX反应下100%选择性的完全氧化CO，质量比活性比FeO载体上负载Pt的传统催化剂高约30倍。
Fe的K边原位XAFS结果如图a，c所示，所制得的原始催化剂(1cFe-Pt/SiO2-O)中，Fe以Fe3+的Fe1(OH)x团簇形式存在于金属态Pt纳米颗粒上。
经H2还原后(1cFe-Pt/SiO2-R)，Fe3+被还原为Fe2+，Fe–O距离变长，同时在FT曲线上出现一个2.57 Å的配位峰，对应于金属Fe–Pt键的形成。
而暴露于PROX反应气氛中时(1cFe-Pt/SiO2-P)，Fe K边XANES谱的边前峰A重新出现，表明在PROX条件下，e 从Fe2+可逆氧化为Fe3+，金属Fe–Pt键始终保持。
对EXAFS的FTs曲线进行定量拟合，揭示了每个铁原子周围有两个配位O原子位于1.96 Å处，一个O原子位于2.01 Å (图c)，形成一种Fe1(OH)3−Pt的界面结构。图c，d中的Pt L3边原位测量结果表明，cFe-Pt/SiO2-R和1cFe-Pt/SiO2-P中的Pt均保持为金属态。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt上吸附的CO选择性地与单位点Fe1(OH)3−Pt中较长的Fe–OH键反应形成COOH*和Fe1(OH)2， Fe1(OH)2与O2分子结合形成Fe1(OH)2O2，其与COOH*反应无势垒地释放出1个CO2分子和Fe1(OH)3O，后者再与另一个CO反应生成CO2和Fe1(OH)3。整个过程中, CO与Fe1(OH)3−Pt形成COOH*是反应的决速步。
中国科学技术大学路军岭团队，在JACS发表的工作《Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis》利用原位XAFS技术，探究了在CO2加氢反应条件下，不同负载量的Pd/Ga2O3催化剂结构随着还原温度的升高而发生变化。
Liu X, Gu Q, Zhang Y, et al. Atomically thick oxide overcoating stimulates low-temperature reactive metal–support interactions for enhanced catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(12): 6702-6709.
该催化剂能够在更低的温度(~250℃)下引发反应中的金属-载体相互作用(RMSI)，以及低温RMSI引发了罕见的富Ga的PdGa合金相的形成，这与传统Pd/Ga2O3催化剂在高温还原后形成的Pd2Ga相不同(下图)。
随着还原温度的升高, 5%Pd@8cGa2O3与5%Pd@8cGa2O3催化剂中的Pd均表现相似的金属态。
与5%Pd/Ga2O3相比，5%Pd@8cGa2O3的振荡幅度比5%Pd/Ga2O3的振荡幅度下降得更快(图a, b), 这意味着5%Pd@8cGa2O3中Pd元素的配位下降更急剧，EXAFS光谱的傅里叶变换(FTs)也证实了这点(图c, d)，具体表现为Pd–Pd配位数明显减少，而Pd–Ga配位数迅速增加。
对于5% Pd@8cGa2O3，他们观察到在250℃下经过H2还原后，Pd–Ga配位数从1.9迅速增加到6.7，同时Pd–Pd配位数从8.3大幅减少到6.2，证实了富Ga合金相的形成；随着还原温度升高至400℃，Pd–Pd与Pd–Ga配位数与标样Pd2Ga中对应的配位数接近，表明形成了Pd2Ga合金相。
天津大学巩金龙教授团队基于原位XAFS技术、X射线光电子能谱(XPS)测量和DFT计算, 发现PtZn金属间化合物中的表面[PtZn4]结构是关键的活性位点。
Chen S, Zhao Z J, Mu R, et al. Propane dehydrogenation on single-site [PtZn4] intermetallic catalysts[J]. Chem, 2021, 7(2): 387-405.
其中[PtZn4]结构中几何隔离且富含电子的Pt1位易于促进丙烷的第一次和第二次C−H裂解，同时促进表面丙烯的解吸，并通过结构有序阻止Pt和Zn原子的积碳和偏析来提高稳定性。
苏黎世联邦理工学院Alfons Baiker教授将原位XAFS和衰减全反射红外光谱(ATR-IR)相结合，研究了Bi对0.75 wt% Bi-5 wt% Pd/Al2O3催化剂液相好氧氧化过程中表面物质演化和结构的影响。
Mondelli C, Ferri D, Grunwaldt J D, et al. Combined liquid-phase ATR-IR and XAS study of the Bi-promotion in the aerobic oxidation of benzyl alcohol over Pd/Al2O3[J]. Journal of Catalysis, 2007, 252(1): 77-87.
XAFS结果表明，在该条件下，Bi和Pd都处于还原态。在有氧条件下，ATR-IR和XAFS都表明Bi控制了贵金属的氧气供应。
此外, 在不同实验条件下，Pd都保持金属态。这是因为Bi使得Pd/Al2O3催化剂具有更强的抗过氧化能力，因此在存在过量氧气的情况下，其活性时间更长。
析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，揭示其催化反应机理对于提高电催化剂活性、稳定性和降低能源转换成本至关重要。
中国科学技术大学韦世强团队借助原位XAFS实验技术从原子级别表征了Ir单原子催化剂在电催化析氧反应过程中的真实活性结构及其动态演变。
Su H, Zhou W, Zhou W, et al. In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 6118.
他们通过电驱动氨基沉积策略开发了异氮配位的Ir单原子催化剂(AD-HN-Ir)并用于催化酸性OER。
原位XANES表征结果如图所示，在反应电位驱动下电子从Ir位点向周围配位原子转移，金属Ir的电子空位增加。图中的EXAFS图谱显示，在预催化阶段的1.25 V电位下，非金属配位壳层(Ir-N/O)的峰值强度与非原位状态相比有所增强。
相应的XAFS拟合分析显示，除了初始的Ir-N4构型外，Ir位点上出现一个与氧吸附有关的Ir–O键(图c)。当电位升高到1.35和1.45 V时，Ir–N/O配位峰的强度进一步增强，扩展边中相应的峰位置出现偏移，这可能与吸附在单位点上的羟基进一步演化形成的*OOH中间体有关。
HER电催化剂在反应过程中的局域几何/电子结构变化对于揭示电催化反应动态过程至关重要。
原位XAFS可以研究电催化HER过程，探索在HER条件下单原子位点的活性起源，也可以探究催化HER过程中的局域结构演变、协同作用，研究单原子位点在催化HER过程中的动力学演化过程, 在原子水平上确定了在电催化HER条件下单原子位点的原子和电子结构的近自由演变动力学行为。
中国科学技术大学韦世强课题组针对电催化HER过程进行了原位XAFS研究, 以探索在HER条件下单原子Co位点的活性起源。
Cao L, Luo Q, Liu W, et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution[J]. Nature Catalysis, 2019, 2(2): 134-141.
在这项工作中, 原子分散的Co在磷化的氮化碳(PCN)框架中形成结构均匀的Co1-N4活性结构。如图a所示，Co1/PCN催化剂在开路电压及HER反应电位下，Co的K边向高能量方向移动，表明Co氧化态持续增加。
EXAFS谱图的定量分析揭示了HER条件下局域结构的演变，如图b所示，在不同反应电位下R空间中的非金属配位峰位置从1.63 Å移动到1.56 Å。
在开路条件下，Co1/PCN样品中原本的Co–N4配位变为2个Co–N配位和1个Co–O配位，在HER电位施加条件下变为2个Co–N配位和2个Co–O配位。
这种演变归因于电解质中羟基的吸附和在反应过程中水分子的吸附及演化。
清华大学化学系陈晨课题组借助同步辐射原位XAFS技术深入研究了CuSiOx非晶纳米管催化剂中Cu–O–Si界面位点在CO2RR过程中的动态作用过程。
Tan X, Sun K, Zhuang Z, et al. Stabilizing copper by a reconstruction-resistant atomic Cu–O–Si interface for electrochemical CO2 reduction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(15): 8656-8664.
原位XANES谱图结果显示, 在CO2RR电位范围内, ~8986 eV的Cu(II)峰保持不变，未出现Cu(0)和Cu(I)峰，表明CuSiOx中的活性Cu位点在CO2RR过程的不同电位下没有发生明显的Cu(II)还原(图a)。
原位EXAFS光谱显示(图b)，在~1.5 Å处的Cu−O键保持不变, 并且随着阴极电位的降低没有出现金属配位特征峰。
电催化氧还原反应（ORR）作为燃料电池中必不可少的阴极反应，在能量转换中起着至关重要的作用。由于ORR包含多电子转移和质子耦合过程，动力学迟缓，因此提高阴极ORR催化剂的催化活性和稳定性成为提升能源装置整体效率的关键。
为阐明Pt基催化剂的高活性机理，Sebastian C. Peter团队利用原位XAFS实验技术探测了金属间化合物Pt0.2Pd1.8Ge催化剂在催化ORR过程中金属位点氧化态的变化。
Mondal S, Bagchi D, Riyaz M, et al. In situ mechanistic insights for the oxygen reduction reaction in chemically modulated ordered intermetallic catalyst promoting complete electron transfer[J]. Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(26): 11859-11869.
不同电位下的Pd K边的XANES光谱如图a所示，Pt0.2Pd1.8Ge催化剂中Pd的氧化态在反应过程中明显增加，表明反应过程中电荷从Pd原子向O2分子的转移。
对于原位扩展边结果的定量分析显示，Pd−Pd键随着还原电位的增加而减小，尤其在ORR的动力学区，键长的缩短更为明显(图b)。
该工作表明，Pt单位点修饰后的金属Pd在反应过程中的这一变化能够促进O2、H2O和OH物种的吸附，从而提高反应动力学效率。