说明:本次主要推送的内容是荧光模式的XASF的技术原理,包括什么是荧光模式,荧光模式的检测限是多少?荧光模式有哪些探测器?想学更多XAFS知识请看历史内容!
对于荧光XAFS实验,在荧光信号中,存在与目标元素相对应的荧光谱线If,即X射线吸收精细结构(XAFS)信号,能够反映样品的结构信息。荧光信号中还包含其他成分:一是样品中其他元素产生的荧光谱线;二是弹性散射和非弹性散射的X射线,这些额外的信号构成了背底信号。
在能量轴上,背底信号与荧光谱线是分离的,当入射X射线的能量发生变化时,目标元素的荧光谱线能量保持恒定,但强度会随之改变,从而形成吸收系数μ(E)。与此同时,散射峰的位置会随着入射光能量的增加而向高能方向移动。荧光探测模式便是基于这一特性,用物理或电子学方法抑制背底信号,从而增加待测元素荧光信号的占比。这一过程有效提高了信号与背底的比值(S/B),进而提升了信噪比(S/N)。荧光XAFS实验样品的待测元素含量可低至ppm量级。

✅荧光实验系统设置与透射的主要区别是用荧光电离室的输出信号替代了后电离室的输出信号。
✅在荧光实验中,探测器通常水平放置,轴线与入射线光束垂直,这是因为同步辐射(SR)轨道平面的辐射为线偏振光,而弹性散射信号在这一方向上为0,利于S/N优化。
✅样品必须放置在样品架中,并装入样品盒,这是因为索拉狭缝具有光学“焦点”,样品的位置对探测器接收到的信号强度非常敏感。样品架也有方向性,原因与索拉狭缝的光学特性相关。
✅LYTLE探测器自带的放大器替代了428放大器,但在必要时也可以使用428放大器。
✅荧光电离室采用流气式设计,为了获得足够的输出信号,工作气体通常选用氩气。
✅荧光实验的采样时间通常比射透实验更长(10秒),这是因为荧光信号强度If(荧光)比If(透射)低几个数量级。通过增加采样时间,可以提高信噪比(S/N)。
✅滤波片的选择通常遵循“Z-1”原则,非常规情况下,遵循滤波片选择的基本原则,必要时可以自制滤波片。标准滤波片组提供3/6两种不同吸收厚度的滤波片,可根据具体实验需求进行优化选择。
当样品含量不是极低的时候,可以使用LYTLE探测器。

(1)滤波:滤波通常是放置在样品和电离室之间的金属或金属化合物薄片,利用元素的特定吸收边特性,使得不同能量的X射线在吸收边前后具有不同的透过率——吸收边前的透过率较高,而吸收边后的透过率较低。
(2)选择滤波的原则:要求滤波片中吸收元素的吸收边能量应略高于样品中待测元素荧光谱线的能量,通常遵循“Z-1”原则,即滤波片元素的原子序数比待测元素的原子序数小1。如Fe Kα 6405 eV,Mn Kedge 6539 eV。
(3)索拉狭缝:因其独特的叶片构形,可以形成光学“焦点”,使样品的荧光信号最大限度地进入探测器,同时有效屏蔽滤波片产生的二次辐射。
(4)探测器:采用电流型电离室,具备无能量分辨、大动态范围、大接收面积和大接收立体角等特点,能够最大限度地提高荧光信号的接收通量,从而提升信噪比(S/N)。
(5)LYTLE电离室荧光XAFS适用于激发元素含量在10%至100 ppm之间的样品。
🔷开启硬件:高压电源,探头放大器电源,VME机箱电源,PC机电院。
🔷运行X-manager程序:
(1)各道放大倍数统一矫正;
(2)标定能量(铁原或确定能量的单能SR);
(3)定位激发元素的谱线,设定上下阈值;
(4)调整样品位置,光束的强度,使各道的计数均匀,死时间控制在30%以下,计数率追求高(但应在200KPS以下)。
🔷运行采样程序,与透射程序设置类似给定参数,开始采样。

🔷荧光XAFS样品要求
薄样品荧光信号(μt≪1):
厚但痕量样品荧光信号(μt≫1):
厚且高浓度样品荧光信号:
其中μtot一项随入射光能量变化且不可忽略,严重可完全破坏XAFS信号,这种现象为自吸收(self-absorption),中等浓度样品谱可用数字方法(有序)修正:荧光XAFS方法对高浓度样品不适用。
🔷荧光XAFS实验对样品要求不高,但含量不可过高,适用范围:
LYTLE探测器:100wt%~100 ppm
GAD探测器:1000 ppm~10 ppm
🔶名称:统称Solid State Detector,北京,上海现用 Germanium Array Detector。

🔶功能与LYTLE相同,用于探测If,但原理不同,性能也不同。
🔶谱仪的工作原理:探头将入射光子转化为电脉冲,脉冲的高度与光子的能量成比例。电子学系统有两种配置方式:
多道分析器(MCA)能够根据脉冲的高度进行分类,并将它们分别存储在存储器阵列中。最终,这些数据形成了“计数-能量”分布的谱图。
单道分析器(SCA)则设置上下阈值,只允许特定高度范围内的脉冲通过,并在器存储中进行累计。
🔶在实际应用中,通常使用MCA模式进行系统设置,来优化仪器性能;而在数据采集时,会切换到SCA模式进行采样。
