干货来袭！同步辐射XAFS实验准备详解！

说明：本次主要推送的内容是关于XAFS测量时样品如何准备，为什么需要测标样？如何能量校准？参数如何设定？想学更多XAFS知识请看历史内容！

1.1调整样品厚度

不同的XAFS探测方法各自对样品有一定的要求。透射法可对薄膜、粉末、溶液和气体样品进行测量。透射样品应是厚度适当的均匀样品，最佳的样品厚度d应满足μ_Td≈2.6，μ_T为所测元素吸收边高能一侧的总吸收系数，为了减少样品不均匀和高次谐波的影响，实际工作中一般选择μ_Td≈1。Δμ₀为吸收边跃变，这时样品不均匀和高次谐波引起的误差较小而又能得到明锐的XAFS信息。

金属样品，例如Cu样品的合适厚度为4 μm，可由轧制、蒸发和溅射等方法制备，一般不能使用粉末样品，因为即使是10 μm的金属颗粒，对XAFS实验来说还是太粗了。

氧化物、无机盐类等易获得足够细的粉末样品，最简单的方法是把粉末均匀地撒在透明胶带上（建议3M透明胶带），几层叠在一起使样品达到合适的厚度，对于吸收系数很大的样品，可将其粉末与低吸收材料例如氮化硼、蔗糖、纤维素混合。

如果粉末是可溶的，可以先制成浓溶液，用滤纸吸收溶液，将滤纸干燥后几层迭在一起制成样品，所用的滤纸对X射线吸收要小并不含所研究的元素，也可以用浆液法，即将样品的粉末与2~5%的硝化纤维乙酸乙醋溶波混合成浆状，在玻璃平板上展成薄层。

液体样品需放置在样品室中，样品室的窗口材料要选取吸收系数低的，能方便地调节液体样品的厚度并保证样品的厚度上下均匀。

稀释样品一般不用透射法测量，块状、粉末和液体的低浓度样品都可用荧光法测量。这时，样品应相当厚，以获得尽可能多的荧光信号。很薄的浓缩样品（Δμd<<1）也是荧光法的理想样品。荧光法不适用于厚的浓缩样品，因它会使精细结构的振幅畸变和缩小。有些金属样品不能轧薄必须采用荧光法时，在数据处理过程中必须对振幅进行补偿。

1.2样品制备

对于透射XAFS实验，推荐使用粉末样品，粉末细度要达到400#（最怕pinholes及边缘漏光）。取宽度为1-2 cm的胶带（推荐3M牌胶带）约20 cm，将粉末均匀撒在胶面上并涂匀，折叠胶带则可方便地调整厚度。

其他制样方法：

压片法，使用压片机，粉末样品亦可压片制样。

甩带或烧结等不能制成粉末的片状样品，其厚度应控制在100 μm以下，面积应大于5×10 mm且不得有孔隙。

对于液体状态样品，建议使用样品池。

样品安装要点：

(1)引入实验棚屋的X光束截面直径约1 mm以下，样品尺寸大于光束截面。

(2)样品一般与光束垂直放置，中心重合。

(3)前后电离室与样品之间的距离，在低能区实验中应为2-3 cm左右在高能区实验中可适当加长到6-10 cm，其原则是在保证光强的前提下，尽量减少样品散射光对电离室的影响。

标样在XAFS实验中有两个作用：(1)用标样的吸收边位置来校准单色仪能量刻度；(2)在EXAFS和XANES数据分析中使用标样的相移和振幅参数。

由于机械上的原因，单色器的能量刻度值需要经常校准才能满足XAFS实验的要求。纯元素的箔片是理想的能量标样，如果没有合适的纯元素时可选用任一具有锐的吸收边的稳定化合物，Cu的K边位置为8978.9 eV，它位于典型的单色器能量区域的中间，因而Cu箔常用于校准单色器的能量刻度。实验前，先测出标样的吸收边位置作为单色器能量刻度的起始位置，其他位置的能量值以这起始值为标准进行修正。

数据分析用的标样按下述条件来选取：(1)易从标样获得精确的相移与振幅参数；(2)结构特性尽可能与未知试样接近。标样材料确定后，标样的制备应与试样在相同条件下进行，标样和试样的XAFS测量应相继进行，以保证仪器条件和扫描参数是相同的，这时由高次谐波和能量展宽ΔE引起的误差在数据处理中可消除。

无论在同步辐射实验室还是在常规实验室，XAFS的测量过程都用计算机控制自动进行。实验前应编制好运行程序。要选择适当的能量扫描范围、扫描步长与每步记数的时间，以保证用较少的时间获得质量足够好的数据。为了获得边前斜率的准确值，扫描通常从边前200 eV开始，每步10 eV，在边附近（-20到+50 eV）区域，为了得到XANES的细微结构，在同步辐射实验室通常用单色仪能量展宽ΔE的1/2（一般为0.5 eV）作为步长。在常规实验室中，单色器的能量展宽ΔE一般比较大，不能得到XANES的细微结构，可与EXAFS区域一样来设计步长，在EXAFS区域，步长可设计为Δk≈0.05 Å^-1，这里k=[0.2625(E-E₀)]^1/2，为光电子的波矢，因而在不同能量段步长可以取不同值，测量一般延伸到没有明显的振荡为止，其数值取决于样品与温度，典型值为1000 eV。

数据的信躁比要求，在同步辐射实验室通常很容易达到，在常规实验室，要认真计算好每步的测量时间，以保证数据的信噪比达到预定的要求，且不使实验时间过长。

3.1实验参数设置

吸收边的选择：

✅了解实验站提供的的光子能量扫描范围，考察元素及吸收边到1 KeV能量范围是否能被覆盖；

✅首先考虑K边，注意取谱范围与样品中其它元素吸收边是否重叠；

✅其次考虑L边，在L边中要选择至少边后几百个eV范围内没有重叠，按此原则一般取LⅢ边。

设置采样时间：

🔶采样时间越长，采谱的统计误差越小，但整个采谱时间加长；

🔶光强和采样时间是影响数据统计误差的两个因素；

🔶对同步辐射而言，在透射模式一般可选1-2秒采样时间。

能量扫描范围分段：

目的是在数据质量与采谱时间取得兼顾的优化效果，通常将EXAFS谱的能量扫描范围（1000 eV左右)分为若干段，各段可设置不同的能量步长及采样时间。

下面展示控制面板细节。

3.2信噪比及探测灵敏度

谱信噪比与测量的相对误差：

👉噪声导致XAFS测量数据的误差较大，使μ(E)谱的质量降低，丢失了部分或全部的结构信息。噪声用信噪比（S/N）表达；

👉同步辐射XAFS信号噪声重要来源之一是测量统计涨落误差。相对误差是从统计的角度对噪声的衡量。设某次采样光强为I，采样时问为t，则该次采样总光子计数为 N=1·t，该次测量相对误差为：；

👉对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对误差越小；

👉高质量的μ(E)谱，相对误差应该优于10³，则一次采样光子计数N必须大于10⁶。对于同步辐射而言，样品处光强I一般大于10⁸，透射采样时间1秒就够了。

信号背底比S/B:

👉S/B也是影响XAFS数据的S/N的重要因素。

S/N=S/(S+B)^1/2

S为信号，B为背底（包括散射及其他被激发元素的应该信号）

👉透射XAFS谱是由待测元素的XAFS信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。样品中待测元素含量越高，XAFS信号就越强。对于待测元素高含量的样品，XAFS信号幅度远大于吸收背底信号的影响，则采集的XAFS的实验原始谱就有高信噪比，谱的质量就好。

👉增大N，不能提高S/B

👉根据经验，透射XAFS实验样品中感兴趣元素含量应在10%以上。