由可再生电力提供动力的海水电解，为生产绿色氢提供了一个有吸引力的战略。
然而，海水直接电解面临着许多挑战，主要是由于海水中卤化物离子（Cl–, Br–）的丰富导致阳极处的腐蚀和竞争反应。以往对海水电解的研究主要集中在阳极的发展上，因为阴极在还原电位下工作，在海水电解过程中不受电极溶解和氯化物腐蚀反应的影响。
然而，可再生能源具有间歇性、可变和随机性，如果利用可再生电力驱动海水电解，会导致频繁的启停操作。
在此，来自香港城市大学的刘彬、北京化工大学的周道金&孙晓明等研究者首次揭示了间歇性电解过程中海水分解阴极的动态演变与降解机制，并据此提出构建催化剂钝化层以维持其析氢性能的创新策略。相关论文以题为“10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis”于2025年03月05日发表在Nature上。
可再生能源驱动的海水分解技术，为大规模绿色制氢提供了一条可持续途径。
然而，可再生能源电力的间歇性特征对电解催化剂的设计与开发提出了严峻挑战，要求其能够在波动且符合工业需求的电流密度下稳定运行。
图1a示意性地展示了水电解启停循环过程中析氢反应（HER）催化剂的动态演变过程。
通过模拟频繁启停的海水电解过程，可以观察到阴极处出现了放电和氧化电流，这些现象显著降低了阴极的催化活性。
此外，在停机和放电条件下，海水中的卤素离子容易吸附在阴极表面，导致催化剂腐蚀和中毒（图1a）。
针对频繁启停条件下水/海水分解阴极面临的挑战，研究者设计了一种NiCoP-Cr2O3催化剂。
磷具有多种氧化态，使其能够与大量的氧原子结合。当与金属氧化物结合时，这允许它形成一个致密的钝化层来抵抗氧化。
Cr2O3作为一种稳定的氧化物，在高电位碱性环境下可以丰富和致密最外层钝化层结构。它还能有效地抵抗跨膜氧对金属位点的氧化。
该催化剂表面形成的磷酸盐钝化层能够在停机和放电过程中有效保护活性位点，防止金属位点氧化和卤素离子吸附。
在析氢反应过程中，阴极催化剂能够重新活化恢复至初始状态，实现了在0.5 A cm−2电流密度下10,000小时的稳定间歇性海水电解，电压增长率低于0.5% khr−1。
值得注意的是，该催化剂在更严苛条件下也表现出优异的稳定性：在1 A cm−2电流密度下，经受高频启停波动（10分钟启停周期）的碱性海水电解4,500小时无性能衰减；在10 A cm−2电流密度下运行700小时，电压增长率小于1.8% khr−1。
本研究所设计的催化剂在多种波动性严苛条件下均实现了稳定的海水电解，展现出巨大的实际应用潜力。
特别值得关注的是，磷掺杂与金属氧化物复合诱导的动态钝化结构和机制，为解决各类水分解系统中启停阶段的反向问题提供了新思路，在金属基集流体等领域具有广阔的应用前景。
为探究NiCoP-Cr2O3在停机条件下的氧化过程，研究者通过计算OH−在不同位点的吸附能来评估各元素的氧化倾向。
计算结果表明，Co与OH−的结合能最低（ΔG = -0.54 eV），其次是P（ΔG = -0.31 eV），最后是Ni（ΔG = -0.06 eV），表明其氧化倾向依次降低。
当OH−攻击表面并向NiCoP-Cr2O3内部扩散时，Co将首先被氧化，随后是P，而Ni在Co和P的保护下不易被氧化。
这一理论发现与TOF-SIMS、HAADF-STEM和XPS结果高度吻合：在催化剂表面和内部观察到Co被氧化形成CoO，随后P逐渐氧化，最终形成钝化层保护Ni免于氧化。
为进一步阐明多层钝化结构如何抵抗氧化并在下一个析氢循环中保护活性位点以实现性能恢复，研究者基于HAADF-STEM观察到的晶体结构构建了三种多层结构模型，并模拟了氧从体相向界面扩散的动态过程（图5）。
结果表明，氧从CoO迁移至CoPO4的能垒相对较低（0.31 eV），这归因于CoPO4比CoO更稳定，有利于氧在迁移过程中在CoO和CoPO4界面处积累，促进CoPO4的进一步氧化和富集，从而增加钝化层厚度（图5a,b）。
然而，一旦形成CoPO4，能垒急剧增加（3.41 eV），阻碍氧进一步迁移通过CoPO4层，这是由于P与O的高配位数抑制了氧迁移（图5c,d）。
最后，氧从CoO渗透至CoO与NiCoP界面也面临较大能垒（1.79 eV），从而为Ni位点提供了整体保护，防止其过度氧化（图5e,f），有利于在下一个析氢循环中实现性能恢复。
综上所述，本研究发现，可再生能源驱动的间歇性水电解过程存在一个长期被忽视的问题：在停机期间，阴极会发生电极氧化以及（当使用海水作为原料时）卤素离子腐蚀。
通过引入具有宽氧化态范围和高氧配位数的非金属元素（如磷）与金属氧化物，可在电极表面原位构建钝化层，从而显著缓解间歇性电解过程中阴极在停机期间的失活现象。
当使用海水作为原料时，阴极表面原位形成的磷酸盐能够有效抵抗停机期间卤素离子对催化剂和基底的吸附/腐蚀。
基于这一策略，研究者开发了NiCoP-Cr2O3析氢电催化剂，在0.5 A cm−2电流密度下实现了10,000小时的海水间歇性电解，电压衰减率低于0.5% khr−1。
这项工作为解决间歇性电解过程中析氢电催化剂的降解问题指明了方向，有望直接应用于阴离子交换膜电解槽和碱性电解槽与波动性可再生能源耦合的系统。
Sha, Q., Wang, S., Yan, L.et al. 10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis. Nature (2025).
