第一作者：朱冰
通讯作者：吴冬霜
通讯单位：南洋理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c18109
地球上储量丰富的3 d轨道后过渡金属是氧析出反应（OER）中最常用和最理想的催化剂，但这些催化剂易被快速氧化溶解，导致耐久性较差。我们首次报道 FeCoNiCu 多元素合金纳米颗粒(MEA NPs) 仅需0.3 at. % Pd（一种4 d轨道元素）即可稳定。尽管纯 Pd 的 OER 活性和耐久性极差，但 Pd-FeCoNiCu 可在10 mA cm –2下维持1000 小时。在100 mA cm –2的加速耐久性测试(ADT) 中，它在25小时内仅显示出8.9 mV的增加，降解率为 0.356 mV h –1，是 FeCoNiCu（125 mV h –1）的1/350 ，是迄今为止报道的最稳定的 OER 催化剂之一。像差校正的 HAADF-STEM 和 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 表明，原子分散的 Pd 原子被 Fe、Co、Ni和 Cu 原子包围，通过强d-d/sp杂化和原子位移引起的振动电子耦合，促成了更离域的电子结构和更强的键合。通过硬 X 射线光电子能谱 (HAXPES) 量化，Fe、Co、Ni和 Cu 的改变的局部态密度(LDOS) 使 OER 中FeCoNiCu 的氧化减轻了50% 以上，使这五种可溶元素的组合成为一种耐用的催化剂。
氧气析出反应(OER)是电催化水分解生成绿色氢气过程中至关重要的半电池反应，同时也是反应速率的限制步骤。由于OER 催化剂的耐久性是电解水装置性能的重要指标之一，因此商业碱性电解槽通常采用昂贵的铱(Ir)、钌 (Ru) 及其氧化物作为基准 OER 催化剂，以确保其出色的稳定性。
地球丰富的 3d 轨道过渡金属，特别是铁、钴、镍和铜及其 (氢)氧化物，因其潜在的成本效益和可持续性，成为替代贵金属催化剂的热门候选者。然而，这些 3d金属通常面临耐久性问题，主要原因在于其在高氧化态下易于快速氧化并发生严重的溶解现象。在稳态测试（如恒电流法和恒电位法）中，这种溶解或降解过程是不可逆且不可避免的。
近年来，吴冬霜教授团队连续报道了通过调控MEA 中原子的局部态密度(LDOS)，可以激活惰性元素，并进一步增强活性元素的催化性能（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 32, 13833–13838；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3365–3369）。此外，由于各种轨道的杂化作用，元素在 MEA 基体中失去了各自的元素特性。因此，作者推测，通过合理设计MEA 的结构和成分并精细调控LDOS，可以在 MEA 基体中稳定那些原本不稳定或易溶解的元素。
作为示例，作者选择 Fe、Co、Ni 和 Cu 这四种最常用于 OER 的元素作为 MEA 合金的主体，并引入 4d 轨道元素钯 (Pd) 作为第五种成分。Pd 在费米能级附近具有较高的态密度，并且与 3d 元素有着显著不同的 d 态密度分布，使其成为通过 d-d/sp 轨道杂化调控主元素电子结构的优异调节剂。经球差校正的HAADF-STEM 图像中，在原子柱中被白色圆圈标出的较亮斑点即为Pd 原子，证实了 Pd 在 FeCoNiCu 基体中的原子级稀释。采用 X 射线吸收光谱 (XAFS) 对材料的元素特异性电子结构进行深入探究。Pd K 边的 XANES 和 EXAFS 结果表明，Pd 在 Pd-FeCoNiCu 中以孤立原子形式与 Fe、Co、Ni、Cu 键合，并保持金属态；Fe、Co、Ni、Cu 的 K 边 XANES 差分谱显示，Pd 掺入后 d 态密度及反键态减弱，化学键更强且多重散射路径更复杂，表明极少量Pd 会促进局部态密度 (LDOS) 的离域，从而优化合金整体电子结构。
进一步，作者在 1 M KOH 中进行 OER 性能测试：Pd-FeCoNiCu 相较 Pd 与 FeCoNiCu 表现出更低的过电位与更快的反应动力学（Tafel 斜率最小），其转化频率 (TOF) 与双电层电容 (C_dl) 均明显更高，表明具有更多活性位点与更优催化活性。耐久性测试显示，Pd-FeCoNiCu在 10 mA cm⁻²下能稳定运行 1000 小时，在 100 mA cm⁻²下 25 小时仅电位增加 8.9 mV，衰减速率相比 Pd 与 FeCoNiCu 大幅降低，展现出卓越的稳定性。
随后，作者借助 7.94 keV的 HAXPES 追踪 Fe、Co、Ni、Cu 的氧化行为，结果显示 Pd-FeCoNiCu 中 3d 金属的氧化程度显著降低，Pd 自身几乎不被氧化。通过差分光谱与“氧化程度”的量化描述可知，Pd 掺入有效抑制 FeCoNiCu 中金属的氧化与溶解，ICP-OES 分析亦证实了该溶解行为的显著抑制，从而确保Pd-FeCoNiCu 的高耐久性。
图1 展示了 Pd-FeCoNiCu 的形貌和元素分布情况。(a) 为 HAADF-STEM 图像，插图为粒径分布直方图（统计了 100 个纳米颗粒）；(b) 为球差校正 HAADF-STEM 图像；(c) 为 Pd-FeCoNiCu 的 HAADF-STEM 图像及 Fe、Co、Ni、Cu K 边和 Pd L 边的EDS-mapping。
图2 Pd-FeCoNiCu 的 X 射线吸收光谱分析。(a) 为 Pd K 边归一化 XANES 光谱；(b) 为 Pd K 边 EXAFS 傅里叶变换 (FT-EXAFS) 光谱；(c–f) 为 FeCoNiCu 与 Pd-FeCoNiCu 在 Fe、Co、Ni、Cu K 边的差分 XANES 光谱，其中为更清晰地呈现数据，常规 XANES 光谱的强度均缩放了 0.2 倍；(g) 示意图展示了 Pd 掺入后导致的态密度 (DOS) 重新分布。
图3 Pd-FeCoNiCu、FeCoNiCu 及纯 Pd 在 1 M KOH 中的 OER 电化学性能评估。(a) 为基于几何面积归一化的 LSV 曲线，误差棒表示最大电流密度处的一倍标准偏差；(b) 为 Tafel 斜率；(c) 为双电层电容 (Cdl) 值，其中误差范围表示拟合所得的标准偏差；(d) 为 100 mA cm⁻² 电流密度下的长期稳定性测试；(e) 为在 10 mA cm⁻² 和 100 mA cm⁻² 条件下 ADT 的降解速率。
图4 (a) 在 1 M KOH 中以 100 mA cm⁻² 电流密度进行 1 小时 ADT 测试前后，FeCoNiCu 和 Pd-FeCoNiCu 样品中 Pd 3d、Ni 2p₃/₂、Cu 2p₃/₂ 的核心能级 HAXPES 谱图；(b) OER 结束后氧化程度（左轴）及溶解比例（右轴）；(c) FeCoNiCu 与 Pd-FeCoNiCu 在 Fe、Co、Ni、Cu 的 2p 轨道上的差分 HAXPES 谱图。
本文介绍了一种仅含 0.3 at.% Pd 的 Pd-FeCoNiCu 单相固溶合金，并将其应用于碱性环境下的 OER 反应。通过多种表征技术对合金的局部结构进行了深入研究。球差校正 HAADF-STEM 与 EXAFS 结果均证实了 Pd 在 Pd-FeCoNiCu 中呈分散状态；HAXPES 和 XANES 数据共同表明，金属态的 Pd 位点可通过强烈的 d-d/sp 轨道杂化，在整个 MEA 纳米颗粒范围内（相对较长的尺度上）调控 FeCoNiCu 的电子构型，从而有效抑制 OER 过程中纳米颗粒的氧化溶解。借助 ICP-OES 与 HAXPES 的定量分析发现，Pd-FeCoNiCu 中溶解和氧化的程度较对照降低了 50% 以上，令其在高电流密度（100 mA cm⁻²）连续 25 小时运行后，仅产生了极微弱的衰减，其降解速率约为 FeCoNiCu 的 1/350。总体而言，本工作提出了合成原子级分散合金材料的新策略，并为开发具有优异性能与低成本潜力的 3d-4d 催化剂提供了重要参考。
吴冬霜，新加坡南洋理工大学（NTU）材料科学与工程学院（MSE）“南洋助理教授”（Nanyang Assistant Professorship），研究主要集中于成分、尺寸、形状和晶体结构可控的纳米材料的合成，物理化学性质，及其催化、能源等相关应用的研究。她的团队旨在通过先进的热/电原位表征（XAS，PDF，HAXPES，AP-XPS，XRD，TEM等），结合理论方法和数据驱动研究来揭示纳米材料结构与目标应用的内在联系。迄今在顶级学术期刊J.A.C.S、Nature Communications、Nature Synthesis、Nano Letters等高影响因子学术期刊发表40余篇研究论文。
课题组目前开放博士后/博士生申请：
具有以下实验背景者优先考虑：thermal catalysis (or biomass up conversion/waste recycling related catalysis) (a) 有热催化（二氧化碳加氢，费托反应，丙烷脱氢等）相关背景；(b) 精于各类表征测试手段；(c) 拥有自主搭建调试仪器经验；(d) 发表过相关方向 SCI 论文。欢迎感兴趣的申请者发送简历 CV 至 dongshuang.wu@ntu.edu.sg。邮件标题：姓名+学校+职位 (PhD / Research Fellow)