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在自然界中,生物体通过机械力感知和信号转导(如机械转导)动态调整自身结构(如骨骼和肌肉强化)。然而,合成材料通常因机械力引发损伤(如微裂纹),难以实现类似的自适应强化。近年来,机械氧化还原催化剂(如ZnO、BaTiO₃)被用于机械控制聚合,赋予材料永久性结构变化,从而提高其机械强度,但传统催化剂存在响应慢(数小时至数天)、催化效率低等问题。
基于此,苏州大学王召教授课题组报道了一种快速的、机械控制的水溶性单体自由基聚合,使用2D MoS2作为机械氧化还原催化剂,研究了各种机械刺激,包括超声波、球磨和低频振动。该策略可以在几分钟内完成聚合。这种加速过程可用于制造复合水凝胶,该复合水凝胶具有响应机械刺激而改变其机械和电气性能的能力。这一策略在智能材料如水凝胶传感器、人造肌肉和植入式生物材料中具有应用潜力。相关研究成果以“Two dimensional MoS2 accelerates mechanically controlled polymerization and remodeling of hydrogel”为题于2025年2月16日发表于Nature Communications上。
王召,苏州大学材料与化学化工学部特聘教授、博士生导师、国家高层次青年人才计划入选者,姑苏青年创新领军人才。2013年获美国阿克伦大学高分子科学与工程专业硕士学位(导师:程正迪院士),2018年博士毕业于美国加州大学圣地亚哥分校(导师:Nathan Gianneschi 教授),同年前往芝加哥大学从事博士后研究工作(合作导师:Aaron Esser-Kahn 教授),长期从事高分子合成新方法的基础研究工作。2021年4月加入苏州大学材料与化学化工学部独立开展学术研究。围绕压电催化在高分子合成与智能响应性材料等领域深入开展研究工作。迄今,在Nat. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、ACS Nano、Macromolecules等国际著名期刊发表论文。
通过水热法制备了二维硫化钼(2D MoS2),并将其用作机械氧化还原催化剂,实现了在超声、球磨和低频振动等不同机械刺激下的快速自由基聚合反应。2D MoS2在机械刺激下能够迅速产生活性自由基,从而引发水溶性单体的聚合反应,聚合可以在几分钟内完成,显著提高了聚合速率和效率。这个加速的过程可以用来制造自发引发交联的智能材料(如水凝胶传感器、人工肌肉和可植入生物材料),从而改变复合水凝胶的机械和电气特性。所得的复合水凝胶在机械振动(500 Hz)下60分钟的存储模量增加了13倍。同时,2D MoS2-DN水凝胶的离子导电性在机械振动后提高了3倍,,从而增强了其在各种传感和电子器件应用中的潜力。
设计原理:机械力(超声、球磨、振动)诱导MoS₂产生压电势,分解引发剂(如KPS)生成自由基,引发单体快速聚合;水凝胶通过二次交联实现力学与电学性能的动态增强。
形貌与晶格:SEM/TEM显示MoS₂呈花状结构(尺寸500-600 nm),层间距0.66 nm,符合六方相特征(XRD、拉曼光谱验证)。
压电响应:PFM表明MoS₂边缘压电势显著,极化方向明确,催化活性位点集中于边缘区域。
超声催化:在超声条件下,2D MoS2催化的DMA聚合反应在45分钟内实现99%的单体转化率,而传统的ZnO和BaTiO3催化剂需要数小时才能达到类似的转化率。
球磨催化:在球磨条件下,2D MoS₂在1分钟内生成固态聚合物,分子量达254 kDa(GPC验证),且催化剂可循环使用3次无活性损失。催化的NIPAM聚合反应在5分钟内达到99%的单体转化率,展示了其在机械控制聚合中的高效性能。相比之下,ZnO和BaTiO3催化体系在30分钟前没有表现出任何聚合迹象。
EPR与荧光探针:DMPO捕获实验证实MoS₂系统主要生成·OH自由基,其浓度随球磨时间线性增加(0.55 μM/min),显著高于ZnO/BaTiO₃。
当搅拌器打开时,ZnO和BaTiO3纳米颗粒表现出延迟和弱电流响应。相反,2D MoS2在打开搅拌器后立即产生强烈的电流信号。这些发现证实了2D MoS2在低频机械力下比ZnO和BaTiO3纳米颗粒表现出更敏感的压电响应。通过对AM和N,N ‘ -甲基双丙烯酰胺(MBA)的交联聚合进行研究,并使用电动振动系统(500 Hz, 70 W)在60分钟的时间内验证了其可行性。结果显示,只有含有二维MoS2的样品才能在电动激振器上发生交联。此外,MoS2-PAM水凝胶的存储模量(G′)在振动60 min时呈现出持续增加的趋势,比ZnO基体系的响应速度要快得多。
力学增强:2D MoS2在低频机械力作用下能够快速响应,触发水凝胶的二次交联,显著增强了水凝胶的储能模量(G’)和拉伸性能。MoS₂双网络水凝胶(PVA/PAM-MoS₂)经振动后,压缩应力提升至1.2 MPa(ZnO系统仅0.18 MPa),拉伸断裂应变达304%。
电学响应:离子电导率因交联网络优化提升3倍,适用于柔性传感器与人工肌肉。
该项工作报道了一种高效的机械控制聚合,可以构建具有快速和永久结构修饰的自增强水凝胶。在该研究中,与之前使用的ZnO和BaTiO3材料相比,2D MoS2在催化水溶性单体自由基聚合方面表现出更强的性能。通过研究典型的机械化学条件下的聚合,包括超声和球磨。球磨法具有增强压电催化剂极化的能力,可以在几分钟内实现单体的完全转化。此外,即使在低水平的循环载荷下,2D MoS2也表现出快速的机械激活,触发水凝胶内部形成第二个交联网络,最终实现独特的机械性能。此外,水凝胶的强化也导致离子电导率增加3倍。这一策略将为智能材料(如水凝胶传感器、人造肌肉和植入式生物材料)的应用创造了新的机会。
Jian Wang, Zhijun Han, Longfei Zhang, Ran Ding, Chengqiang Ding, Kai Chen & Zhao Wang*, Two dimensional MoS2 accelerates mechanically controlled polymerization and remodeling of hydrogel. Nat Commun 16, 1689 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57068-2