乙炔（C₂H₂）是乙烯（C₂H₄）生产中的杂质，因其对C₂H₄聚合催化剂的毒化作用，需将其浓度降低至2 ppm以下，从而成为研究热点。工业上，通常采用钯（Pd）基催化剂在适度压力（~5 bar）和373-523 K的温度下对C₂H₂进行半加氢处理，以提高C₂H₄的产率。然而，该方法存在催化剂选择性受限的问题，C₂H₂易被过度加氢生成乙烷（C₂H₆），或因催化剂表面电子结构的调控导致C₂H₂吸附能力下降，降低反应速率。成果简介有鉴于此，明尼苏达大学Aditya Bhan团队在Science期刊上发表了题为“Selective chemical looping combustion of acetylene in ethylene-rich streams”的最新论文。团队提出了一种基于Bi₂O₃的选择性化学循环燃烧策略，以氧化物的晶格氧（lattice O）为活性氧源，在还原过程中选择性氧化C₂H₂，并在氧化阶段通过O₂补充晶格氧，实现循环再生。研究发现，Bi₂O₃的C₂H₂燃烧速率常数比C₂H₄高出3000倍，且在多个氧化还原循环中保持高选择性，不产生对选择性不利的新相。该策略无需额外加压，对CO₂和H₂O等杂质具有耐受性，提供了一种区别于半加氢的新型C₂H₂去除路径，有望应用于乙烯精制过程。研究亮点(1) 本研究首次提出利用氧化铋（Bi₂O₃）进行C₂H₂的选择性燃烧，从而替代传统的Pd基半加氢催化工艺，实现C₂H₂的高效去除。实验表明，Bi₂O₃可在化学循环操作中将C₂H₂浓度降低至2 ppm以下，同时保持C₂H₄的高选择性。(2) 研究通过以下方法揭示Bi₂O₃在C₂H₂去除中的作用机制：动力学分析表明，C₂H₂的燃烧速率常数比C₂H₄燃烧速率常数高出3000倍，说明Bi₂O₃具有极高的C₂H₂选择性。机理研究显示，C₂H₂的C–H键在Bi–O位点上发生异裂活化，结合C₂H₂的较高酸性，使其燃烧反应的能垒远低于C₂H₄。循环实验证实，Bi₂O₃的晶格氧可在还原半循环中选择性燃烧C₂H₂，并在氧化半循环中通过空气补充，实现稳定的氧化还原循环，无明显活性衰减。结构表征结果表明，尽管氧化还原循环会导致Bi₂O₃表面形貌变化，但不会生成新的Bi或Bi₂O₃相，燃烧选择性未受到影响。图文解读图1. C₂H₂从C₂H₄气流中选择性去除的示范。图2. C₂H₂和C₂H₄活化的动力学研究。图3. 新鲜Bi₂O₃与氧化还原循环后Bi₂O₃的表征。结论展望本文提供了一种创新的C₂H₂选择性燃烧方法，作为传统C₂H₂半氢化的替代方案，为C₂H₄提纯提供了一种更高效且经济的技术路径。通过利用Bi₂O₃催化剂的化学循环反应，研究表明该方法不仅能在常温常压下操作，避免了高压和昂贵催化剂的需求，还能有效耐受CO₂和水等杂质的干扰。最重要的是，Bi₂O₃催化剂在多个氧化还原循环后仍能保持对C₂H₂的高选择性，且催化剂的局部Bi配位未发生显著变化，展示了其卓越的稳定性和再生能力。从科学角度来看，本文启示我们，材料的选择性和稳定性可以通过精确调控催化剂的表面性质实现，尤其是通过晶格氧参与的异裂C–H活化过程。此研究不仅为烃类混合物中酸性C–H键分子的选择性去除提供了新的思路，也展示了化学循环技术在催化领域的潜力。未来，类似的催化体系可能应用于其他复杂混合物的分离与纯化过程，推动绿色化学和可持续化工的发展。文献信息Matthew Jacob et al. ,Selective chemical looping combustion of acetylene in ethylene-rich streams.Science387,744-749(2025).DOI:10.1126/science.ads3181
