氨（NH3）合成是工业化学领域中最为关键的反应之一，其广泛应用于肥料生产。然而，目前工业应用上还是Haber-Bosch过程，使用的铁基催化剂需要在高温高压条件下运行，并且通常涉及金属催化剂与氮气的解离。为降低氨合成的能量消耗并提升效率，科学家们近年来尝试开发无过渡金属的催化剂，不仅有助于降低生产成本，还能减少金属资源的消耗。其中，钡-硅酸盐氮氢化物（Ba-Si, orthosilicate oxynitride-hydride）被认为是一类具有潜力的无过渡金属氨合成催化剂。此类材料通过其独特的晶体结构和离子缺陷位点特性，能够有效促进氮气（N2）的活化并与H2发生反应，从而合成NH3。
基于此，东京科学大学Masaaki Kitano、Hideo Hosono、Tomofumi Tada教授（共同通讯作者）等人合作提出了一种利用Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料催化氨合成的策略，成功实现了在低温下高效合成氨的目标。该研究通过引入阴离子空位，显著提升了N2的活化能力，进而提高了氨的合成效率。该研究的成果以“Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride”为题，发表在《Nature Chemistry》期刊上 。南京工业大学张主军教授为本文第一作者。
1、首次展示了无过渡金属（TM）的Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料可以通过阴离子空位实现N2的活化和氨的高效合成，这为低温氨合成提供了新思路。
2、负载Ru的Ba3SiO5-xNyHz催化剂的使用，进一步增强了氨合成的速率，且Ru并非直接解离N2，而是通过促进阴离子空位的形成来提高反应效率。
3、通过同位素标记实验，揭示了Ba3SiO5-xNyHz材料中N2分子与阴离子空位的直接作用机制，该发现对理解氮气还原过程具有重要意义。
本文采用以下合成路线；在NH3气流中，低温（400-700°C）下Ba (NH2)2和SiO2发生固态反应一步法合成Ba3SiO5-xNyHz。X射线衍射（XRD）表征发现，Ba3SiO5-xNyHz在600 °C合成表示单个Ba3SiO5阶段的纯度超过99%，大量转移到低衍射角的Ba3SiO5。Rietveld拟合分析表明，Ba3SiO5-xNyHz的晶格参数远比Ba3SiO5大。在1H MAS NMR谱中，Ba3SiO5-xNyHz样品在8.3 ppm时显示出一个主要的尖锐信号，被认为是Ba-H物种。
在29Si MAS NMR谱中，Ba3SiO5-xNyHz和Ba3SiO5都有-66.8 ppm的信号，这是由于分离的SiO4四面体（正硅酸阴离子）单元（Q0位点）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ba3SiO2.5N1.0H2.0晶胞主要是由H对替代两个OI位点（2O2- ⇒ N3- − +H）形成SiO2NH块体和额外高度差对替代一个OII位点（O2- ⇒ 2H–）形成Ba6H2块体。
对于新制的Ba3SiO5-xNyHz，在400 °C和0.9 MPa条件下，在150 h内，连续生成氨的速率约为0.37 mmol gcat-1 h-1，而活性没有下降。氨的总量估计约为5.25 mmol（每0.1 g催化剂），远远高于晶格N3-（0.16 mmol）和H–（0.37 mmol），表明产生的氨来源于分子N2和H2的活化，而不是Ba3SiO5-xNyHz的分解。在反应150 h后，无颜色变化和晶体结构改变，说明在氨合成条件下Ba3SiO5-xNyHz是化学稳定的。
当Ba3SiO5-xNyHz在650 ℃ Ar中预处理2 h时，由于去除了大部分晶格H–和表面N3-离子，XRD峰向更高角度移动。引入Va的Ba3SiO5-xNyHz的NH3合成速率（约为1.20 mmol g-1 h-1）是原始Ba3SiO5-xNyHz的3倍以上，可能是由于比表面积从8.0增加到19.5 m2 g-1。Ba3SiO5-xNyHz粉末（Ar/650 °C）可在低至300 °C（0.20 mmol g-1 h-1）的温度下有效活化N2生成氨，其表观活化能（Ea）约为68.5 kJ mol-1，优于传统负载Ru的MgO催化剂（300 °C, 0.01 mmol g-1 h-1, Ea=114.5 kJ mol-1）。结果表明，Ba-Si正硅酸氮氧氢化物是一种无TM的氨合成催化剂。
图3. Ba3SiO5-xNyHz上的同位素标记氨合成
通过DFT计算，作者使用负载Ru12簇的Ba48Si16O40N15H32和参考Ru/MgO催化剂对反应途径进行研究。首先，H2在Ru上解离，能量势垒可以忽略不计（I→II）。然后，解离的H*从Ru表面迁移到附近的支撑晶格N（II→III）。进一步的加氢反应依次生成NH3，NH3解吸后形成氮空位（VN）位点（III→VII）。Ru/Ba3SiO5-xNyHz的N空位的形成能（ENV）（-1.21 eV）远低于裸Ba3SiO5-xNyHz的（-0.87 eV），表明负载的Ru纳米颗粒促进了VN位的形成。N2在Ru/Ba3SiO5-xNyHz的Ru和VN位点上的吸附能计算为-0.4 eV，表明N2很可能在两个位点上都被吸附。
吸附在VN位点的N2分子与相邻的Ba、Si和Ru位点配位，导致N-N键的延伸（1.31 Å）（步骤IX）。VN位点的N2加氢形成*NNH（IX→X）优先于N2的直接解离。*NNH2和*NNH3通过远端途径依次加氢（VIII→XII）产生。晶格N和分子N2加氢的能垒相似，在0.44~1.18 eV范围内，表明这些加氢步骤具有显著的动力学意义。其中*NNH到*NNH2的能级最高（1.18 eV），视为速率决定步骤（RDS）。在Ba3SiO5-xNyHz上的晶格氢很容易迁移并覆盖Ru表面，即使H2分子吸附在VN位点上，氢也会迅速转移到Ru表面。结果表明，N2和H2分子分别在VN位点和Ru表面被活化。
图4.阴离子空位介导Ba3SiO5-xNyHz上的N2活化
Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride. Nature Chemistry, 2025, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01737-8.
