二维（2D）材料长期以来一直被认为是开发分离膜的理想平台。然而，在2D材料上大面积生成均匀的亚纳米孔径非常困难。
近日，阿卜杜拉国王科技大学Ingo Pinnau教授，Vincent Tung教授和上海大学石国升研究员，香港大学李连忠教授和华南理工大学韩宇教授等人发现单层二硫化钼（MoS2）中两个反平行晶粒边界处形成的规则八元环（8-MR）孔可以作为分子筛，实现高效的水-离子分离。通过调控晶粒尺寸，可以调节晶界密度，进而控制8-MR孔的数量。经过优化的MoS2膜在正渗透测试中表现出卓越的性能，展现出超高水/氯化钠选择性和优异的水通量，优于现有的先进膜材料。通过晶界工程在原子级薄膜上制造精确的孔结构，为生产适用于各种应用的膜材料提供了一条有前景的途径。
相关文章以“Engineering grain boundaries in monolayer molybdenum disulfide for efficient water-ion separation”为题发表在Science上！
选择性分子通过纳米多孔膜是许多分离和纯化过程的基础。2D材料（如石墨烯）因其极薄的特性，理论上是高性能分离膜的理想选择，能够在纳米孔存在的情况下最大化分子传输效率。然而，实际应用中在2D材料上生成具有精确分子尺寸的纳米孔，尤其是大面积上的孔非常困难。目前的方法（如离子/电子束辐照、化学或等离子体刻蚀）对孔径大小和密度的控制有限，导致膜的孔径分布不均匀，渗透性低或选择性差。相比之下，在二维材料合成过程中直接生成纳米孔更具潜力。例如，通过化学气相沉积（CVD）合成二维材料时，晶粒通过晶界相互连接形成多晶薄膜。晶界处的结构不均匀性通常会降低材料性能，但其局部结构（如石墨烯晶界处的八元环）却为离子传输提供了机会。然而，这些孔是随机产生的，限制了孔密度和膜的渗透性。因此，为了优化晶界上的孔结构，需要在二维材料生长过程中精确控制晶粒的取向和尺寸。
单层MoS2中的晶界工程
单层MoS2的晶界工程为高性能分离膜提供了新思路，单晶且无缺陷的单层MoS2由六元环（6-MR）组成，对任何原子或分子都不具有渗透性。然而，环尺寸超过6-MR的结构缺陷可以为选择性分子传输提供通道。为了实现高选择性，这些结构缺陷需要具有合适的通道直径，以满足特定应用的需求。研究者通过基于密度泛函理论（DFT）优化的结构模型进行分子动力学（MD）模拟，发现八元环（8-MR）具有理想的孔径（约4.2 × 2.4 Å），能够实现快速水传输，同时完全排斥水合的Na⁺和Cl⁻离子。此外，MD模拟还揭示了水分子在MoS₂的8-MR中以单列形式传输，其平均氢键数量显著低于体相水，类似于水通过蛋白质水通道的传输。
八元环（8-MR）是多晶单层MoS2中典型的缺陷结构，通常出现在具有60°取向关系的两个晶粒边界处。DFT计算表明，8-MR与4-MR的组合（8-4结构）是最稳定的构型，具有最低的形成能，且与硫浓度无关。相比之下，涉及12-MR的结构形成能较高，表明其在能量上不如8-MR有利。因此，仅由具有固定取向关系（0°或60°）的晶粒组成的多晶单层MoS₂薄膜预计将拥有丰富的8-MR，适用于水–离子分离。
图1：MoS2晶界处的缺陷结构。
研究团队在蓝宝石（α-Al2O3 (0001)）基底上成功制备了单层MoS2薄膜，通过在生长前对MoS2种子进行对齐，实现了晶粒取向的精确控制。为了对比，还制备了晶粒取向随机的薄膜。实验结果显示，受控取向的薄膜（C-MoS2）在生长过程中形成了丰富的八元环（8-MR）结构，而随机取向的薄膜（R-MoS2）主要包含七元环（7-MR）。ADF-STEM成像表明，C-MoS2中8-MR占晶界孔的97%，而大孔（>1纳米）极少。研究发现，MoS2晶粒在800°C下的生长时间对8-MR的均匀形成至关重要，时间不足会导致镜像孪晶边界处出现不规则大孔，归因于钼供应不足。最终，C-MoS2薄膜展现出优异的均匀性和大面积覆盖能力（直径5.08厘米），为高性能分离膜的应用提供了基础。
图2：R-MoS2和C-MoS2的微观表征。
MoS2膜用于水离子分离
作者通过聚二甲基硅氧烷辅助技术将CVD生长的单层MoS2薄膜从蓝宝石转移到多孔聚碳酸酯（PC）基底上，制备了用于水离子分离的高性能膜。实验表明，C-MoS2膜在正渗透测试中展现出极高的水通量和水/离子选择性，其性能优于随机取向的R-MoS2膜和其他高性能膜。C-MoS2膜的水渗透率和水/离子选择性随着晶粒尺寸的减小而增加，归因于8-MR孔数量的增加。与传统水淡化膜不同，C-MoS2膜的水渗透率和选择性呈正相关，表明其基于分子筛分机制。此外，C-MoS2-0.26单层膜在30天连续测试中表现出稳定的离子排斥率和水渗透性，即使在高盐浓度的合成海水中也展现出优异的性能。其机械强度和化学稳定性通过AFM压痕测试和ADF-STEM成像得到验证，证明了其在实际应用中的潜力。
图3：C-MoS2膜的水离子分离。
分离机制的探索
C-MoS2膜的优异水–离子分离能力主要归因于八元环（8-MR）的尺寸排阻效应，水合离子进入亚纳米孔时面临更高的能量障碍。通过计算不同温度下水通量的阿伦尼乌斯活化能（EA），发现EA几乎不受pH值影响，表明分离机制与质子浓度无关。此外，不同阴离子对水-Na分离性能无显著影响，进一步证实分离机制与溶液化学无关。
在压力驱动条件下，C-MoS2-0.26膜在AAO基底上表现出基于离子直径的排斥顺序：R(AlCl3) > R(MgSO4) > R(Na₂SO4) > R(NaCl) > R(KCl)，并展现出44.3 L/m2·h·bar的水通量和99.7%的MgSO4排斥率，优于商业纳滤膜。此外，C-MoS2膜还能有效排除硼（以B(OH)3形式存在），在pH 7时硼排斥率达到90.5%，且在pH 6至10范围内保持稳定。这些结果表明，C-MoS2膜的卓越水/离子选择性主要源于8-MR孔的分子筛分效应，而非表面电荷，且无论驱动力是渗透压还是水压，均表现出优异性能。
图4：用C-MoS2-0.26膜分离水离子的机理。
综上所述，本研究证明通过使用具有特殊设计结构缺陷的单层MoS2膜可以实现水–离子分离。精确控制MoS2晶粒的取向和尺寸对于成功制备高性能分离膜至关重要，当所有MoS2晶粒具有固定的取向关系（0°或60°）时，理想的八元环（8-MR）缺陷在晶界处占主导地位，从而形成了具有高水/离子选择性的膜。此外，晶粒尺寸决定了晶界的数量，进而决定了8-MR孔的密度。本研究中报道的合成方法为调控二维材料的局部结构以调节其性能提供了一种战略性方法，与其他类似目标的方法相比，这种方法独特地实现了高密度晶界、精确控制孔结构以及大面积连续薄膜生长的同步达成。
Jie Shen†, Areej Aljarb†, Yichen Cai†, Xing Liu†, Jiacheng Min†, Yingge Wang, Qingxiao Wang, Chenhui Zhang, Cailing Chen, Mariam Hakami, Jui-Han Fu, Hui Zhang, Guanxing Li, Xiaoqian Wang, Zhuo Chen, Jiaqiang Li, Xinglong Dong, Kaimin Shih, Kuo-Wei Huang, Vincent Tung*, Guosheng Shi*, Ingo Pinnau*, Lain-Jong Li*, Yu Han*, Engineering grain boundaries in monolayer molybdenum disulfide for efficient water-ion separation, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7489