计算+实验！重庆大学JACS：揭示金属-配体界面电化学CO2RR机制

原子精密金属纳米团簇(NC)已经成为电化学CO₂还原反应(CO₂RR)的一类研究广泛的模型催化剂。然而，在炔基保护的金属纳米簇(NC)中，界面环境(例如，电位，阳离子浓度)和电子-质子转移(ET/PT)动力学之间的相互作用是如何随着外加电位的变化而演化的，在理论上还存在着很大的差距。这需要在真实的电化学环境下对炔基保护的NC如何与反应中间体相互作用进行精确的原子尺度模拟。

近日，重庆大学唐青、山东理工大学王立开和华南理工大学唐正华等采用第一性原理模拟和电化学实验相结合的方法，首次全面研究了电位效应和阳离子效应在调节Ag₁₅团簇/电解质界面CO₂RR动力学中的作用。

计算表明，所施加的还原电位显著地促进了-C≡CR基团的刻蚀并暴露了反应性Ag位点。电位和Na⁺阳离子效应的比较分析揭示了不同但互补的作用，其中通过在活性中心积累更多的负电荷，在较低电位(<-0.51 V)下增强CO₂活化，而球内区域存在的Na⁺阳离子通过形成Na⁺-CO₂复合物促进CO₂活化。

随后水介导的质子转移步骤(*CO₂→*COOH→*CO)被内球Na⁺离子大大增强，其与*COOH中间体相互作用并进一步促进通过局部诱导的碱性环境的水解离，确保快速的质子转移。

催化剂上反应中间体自由能图强调了CO₂RR优于HER的催化性能，这归因于电位和Na⁺离子在提高CO₂RR选择性同时抑制氢吸附的协同效应。随着电解液中NaCl浓度的增加，FE_CO和j_CO的值增加，在0.1 M时达到最大值；随着NaCl浓度的进一步增加，FE_CO和j_CO的值下降，说明电催化CO₂RR性能与Na⁺离子浓度有很强的依赖性。

总的来说，该项研究极大地加深了我们对金属-配体界面电化学机制的理解，并为通过调节电解质溶液中的阳离子浓度来优化CO₂RR性能提供了一种有前途的策略。

Understanding the role of potential and cation effect on electrocatalytic CO₂ reduction in all-alkynyl-protected Ag₁₅ nanoclusters. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c15112

计算+实验！重庆大学JACS：揭示金属-配体界面电化学CO2RR机制

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