弱溶剂化电解质（WSE）由于其低去溶剂化能，在某些极端应用中可以在−40℃下实现可逆钠电池。然而，要在更低温度下实现可逆钠电池仍然是一个挑战。
在此，郑州大学付永柱教授、唐帅副教授等人发现WSE在-60℃时的低离子电导率会降低反应动力学。因此，本文通过引入强溶剂化溶剂的添加剂以及稀释NaPF6，设计了一种高导电性弱溶剂化电解液（HCWSE）。其中，添加剂能够主导溶剂化鞘层，增加NaPF6的解离和电解质的流动性，从而显著提高离子电导率。同时，本文提出钠离子（Na+）与溶剂之间的结合能可以作为衡量溶剂溶剂化能力的描述符，基于此通过简单地向弱溶剂化溶剂中引入强溶剂化醚类添加剂，拓扑设计了一系列超低温HCWSE。
作为展示，HCWSE在−60℃下实现了Na||Na电池的长循环，过电位仅为42 mV，在1 mA cm-2下可稳定运行1200小时。Na||NNFM（Na0.75Ni0.25Fe0.25Mn0.5O2）电池在160次循环后展现出79.2 mAh g-1的可逆容量，且这些电池在−70℃下也实现了令人印象深刻的性能。
相关文章以“Topological Design of Highly Conductive Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable Sodium Metal Batteries Operating at −60℃ and Below”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！
极端天气和气候变化频繁出现，深海和外太空的探索也越来越受到关注。因此，迫切需要开发高性能宽温区二次电池，尤其是低温电池。随着温度的降低，阳离子与溶剂之间的离子-偶极相互作用增强，导致电极|电解质界面处的去溶剂化过程变得迟缓。此外，在低温下，电解液可能会出现盐析和冻结现象，阻碍离子在电解质中的传输。这些是阻碍电池低温动力学的两大主要挑战，同时还伴随着一些由于电解质的正极或负极稳定性差而导致的界面问题。钠金属电池因其资源丰富和成本低廉的优势，被认为是下一代电池的有力候选。此外，与锂相比，钠的斯托克斯半径更小、第一电离能更低，有望使钠金属电池比锂电池具有更好的低温动力学。
本文探索了在−60°C下使用NaPF6盐和等体积的弱溶剂化MeTHF和THF的WSE（记作1 M NaPF6-MT），发现低解离度和高粘度降低了离子电导率，阻碍了低温动力学（图1a）。将强溶剂化DME（体积比5%）引入电解液（1 M NaPF6-MTD）中，能够显著降低粘度（图1b）。同时，随着DME大量进入溶剂化鞘并提高无序度，NaPF6的解离度也同时增加。此外，将NaPF6稀释至0.5 M（0.5 M NaPF6-MTD），从而使更多的DME能够占据溶剂化鞘，进一步提高离子电导率（在−60°C时为0.9 mS cm-1）。
此外，作者提出钠离子（Na+）与溶剂之间的结合能作为衡量溶剂溶剂化能力的描述符，通过向弱溶剂化溶剂中引入强溶剂化醚类添加剂，方便地设计了一系列高导电性弱溶剂化电解质（HCWSE）（图1c）。使用HCWSE的钠金属负极的可逆性显著改善，具有代表性的Na||Na对称电池在−60°C下以1 mA cm-2的电流密度稳定循环了1200小时，Na||NNFM电池展现出90.1 mAh g-1的卓越可逆容量和高稳定性，这些性能在文献中很难实现。
首先引入静电势来展示溶剂的电荷分布情况。结果显示，DME的溶剂化能力比MeTHF和THF更强，溶剂与钠离子（Na⁺）的结合能验证了DME的溶剂化能量高于THF和MeTHF（图2b）。因此，DME通常被认为是一种强溶剂化溶剂，而后两者则通常被视为弱溶剂化溶剂。因此，使用等体积的弱溶剂化MeTHF和THF溶解NaPF6盐（1 M NaPF6-MT）制备了弱溶剂化电解质（WSE）。向其中引入了强溶剂化溶剂DME（体积比5%）的添加剂，并依次改变了NaPF6的浓度，得到的电解质分别记作1 M NaPF6-MTD和0.5 M NaPF6-MTD。
可以发现，使用1 M NaPF6-MT电解液时，电压曲线剧烈波动；而使用1 M NaPF6-MTD电解液时，在0.5 mA cm-2的电流密度下电压曲线稳定，但在1 mA cm-2时变得不稳定。这表明在电解液中引入DME添加剂可以在−60°C时提高钠金属负极的可逆性。进一步电化学阻抗测试表明，1 M NaPF6-MT的水平截距远高于其他两种电解液，这意味着其离子电导率远低于其他两种电解液。同时，代表1 M NaPF6-MT在固体电解质界面（SEI）中界面电荷转移电阻和离子传输电阻的半圆仅略高。因此，推测在−60°C时，离子传输应是影响钠金属负极可逆性的决速率步骤。
为了扩展高导电性弱溶剂化电解质（HCWSE）的设计原则，确定溶剂的溶剂化能力对于电解液的设计至关重要。通常，溶剂化能力通过介电常数或供体数来综合评估，有时也会考虑溶剂对盐的溶解能力和电静势。本文使用Na⁺与溶剂之间的结合能清晰地区分强溶剂化和弱溶剂化溶剂。因此，提出将结合能作为有效的单一描述符，以便于评估溶剂化能力，从而辅助电解液的设计，避免复杂的评估过程。
基于结合能，可以通过将绿色区域（强溶剂化）的溶剂添加剂引入黄色区域（弱溶剂化）的溶剂中，轻松制备出六种含有常见醚的HCWSE，其树状拓扑结构如图3d所示。通过拓扑引入添加剂，即在WSE中加入少量强溶剂化溶剂后，六种HCWSE都能使Na||Na对称电池稳定工作，并且过电位较低，这证实了HCWSE的设计原则具有普遍性，并且可以轻松扩展到低温电解质的合理设计中。
为了探索高导电性弱溶剂化电解质（HCWSE）的高离子电导率的起源，以0.5 M NaPF6-MTD作为代表，在低温下进行了表征和模拟。17O核磁共振谱显示，在加入NaPF6后，化学位移从MeTHF、THF到DME呈增加顺序，溶剂的溶剂化能力也应遵循相同的顺序（图4a）。这与文献中的理解一致，即DME是一种强溶剂化溶剂，而MeTHF和THF是弱溶剂化溶剂。
此外，23Na谱显示，在1 M NaPF₆-MT中引入DME后，出现了高场位移，证实了与MeTHF/THF混合溶剂相比，DME的屏蔽效应（图4b），这意味着DME的溶剂化能力再次高于MeTHF/THF，因此DME更有可能进入Na⁺的溶剂化鞘，提高电子云密度。同时，当NaPF6的浓度降低到0.5 M时，观察到进一步的高场位移，这表明由于电解液中DME与Na⁺的比例增加，DME分子更多地进入溶剂化鞘，进一步增加了电子云密度。
得益于醚类电解液对碱金属负极的高离子电导率和高稳定性，钠金属负极在−60°C时展现出高可逆性。在整个1200小时的循环过程中，电压曲线保持稳定。对称电池在工作温度、循环时间和电流密度等方面优于大多数其他工作（图5b）。
为了验证电解液的适用性，将钠金属负极与NNFM正极组装成电池（图5c，d）。该电池在−60°C时以0.2 C的倍率运行良好。最高可逆容量达到90.1 mAh g-1，经过160个循环后，可逆容量保持在79.2 mAh g⁻¹。这一可逆容量优于文献中在−40°C至−60°C低温下其他正极的性能（图5e）。
基于SEM图像和光学照片，可以发现第100次循环时的钠分布均匀，没有明显的枝晶。此外，观察到的截面SEM图像显示，与原始状态相比，钠金属层的厚度在第100次循环时仅增加了约10%，这证实了在如此低的温度下钠的致密且均匀的沉积过程（图6a，b）。同时，XPS被用来检查固体电解质界面（SEI）的组成（图6c-e）。在SEI的表面存在一些有机物，它们很可能是从醚类溶剂分解而来的。
在SEI的内部，NaF和Na2O是主要成分，同时还含有一些含有C═O的有机成分，富含无机物的SEI有利于快速的离子传输，这有利于钠金属阳极在−60℃时的高度可逆行为。其他两种电解液下的SEI与0.5 M NaPF6-MTD下的SEI几乎相同，这证实了醚类的相似LUMO水平导致了钠金属负极上类似的界面结构。
综上所述，本文通过一系列高导电性弱溶剂化电解质（HCWSE）的拓扑设计，在−60°C及以下温度成功实现了钠的可逆沉积/剥离过程，通过引入强溶剂化溶剂DME作为添加剂以及稀释NaPF6，可以显著提高电解液的无序度，由此得到的电解液在−60°C时的离子电导率达到了0.9 mS cm-1。同时，作者提出了一个用于评估溶剂溶剂化能力的描述符，以便于一系列HCWSE的拓扑设计。具有代表性的0.5 M NaPF6-MTD电解液使Na||Na对称电池能够在0.5 mA cm-2和1 mA cm-2的电流密度下分别以约25 mV和42 mV的低过电位稳定运行1200小时。同时，还在−70°C下验证了Na||Na和Na||NNFM电池的可逆性能，这项工作为设计超低温电解液提供了一种新的范式。
Zhiling Wang,# Tao Zheng,# Shuzhan Wang,# Xia-Guang Zhang, Yu Gu, Shuai Tang,* Yongzhu Fu*, Topological Design of Highly Conductive Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable Sodium Metal Batteries Operating at -60℃ and Below, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c16076
最新Joule：溶剂化鞘层的配体交换助力电解液设计！
对于高能量、宽温区、安全的锂离子电池（LIBs），理想的电解液需要同时满足体相和界面/界面相性质的严格要求，但遗憾的是，这些要求往往相互冲突。目前还没有一种现有的电解液设计能够解决这种冲突。
在此，郑州大学郭玮教授、付永柱教授和SES许康教授等人引入了一种电解液添加剂，它基于体相和界面/界面相化学，解耦了这种复杂的关系，为设计平衡的LIBs电解质提供了一种方法。在最优的乙基甲基砜基电解质中，非溶剂强制转换的锂离子溶剂化结构带来了卓越的界面相化学和快速的离子传输动力学，这为平衡的电化学性质奠定了基础。这种电解液使得锂离子电池具有宽温度范围、高能量密度（275 Wh/kg）和高功率密度（680 W/kg），适用于3 Ah软包电池。这项工作充分体现了对界面/界面相化学的深刻理解，并为设计更好的电解质提供了一种多功能工具。
相关文章以“Ligand exchange of Li-ion solvation sheath enables balanced electrolytes”为题发表在Joule上！
锂离子电池（LIBs）的商业成功激发了对液态电解质如何以可逆的方式支持这些高能量化学反应的基本兴趣，这反过来又指导了新电池化学的设计。理想的电解质必须提供卓越的体相性质，即高离子电导率、润湿性、低粘度以及对机械和热滥用具有化学稳定性，即不易燃。它还必须展现出卓越的界面相性质，即在两个极端但相反的电位下运行的宽电压窗口、稳定的固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）。这两个界面已被确定为负责设计电化学可逆性的关键成分。为了设计理想的电解液，所有这些体相和界面相的要求必须同时满足。不幸的是，这些要求大多本质上相互冲突，例如，低温循环与强溶剂衍生的高离子电导率相冲突。碳酸乙烯酯（EC）作为在石墨负极上形成良好SEI的不可或缺的成分，由于其极其粘稠，以及由于其自身的高熔点限制了电解液的温度范围，因此无法在高电压正极下保持稳定。线性碳酸酯具有流动性，能够润湿所有多孔组件，如电极和隔膜，但无法在石墨负极上形成有效的SEI，并且极易燃。
为了解决这些冲突，在过去十年中发明了新的电解质类别，如高浓度电解液（HCEs）、局部高浓度电解液（LHCEs）或弱溶剂化电解液（WSEs），在一定程度上解耦了体相和界面相性质。然而，上述策略不可避免地在某些性质上做出了让步（例如，LHCEs的低离子电导率和WSEs的窄电化学窗口）。最先进的电解质设计能够在极端工作条件下同时满足不同性质的几个要求。然而，平衡体相（例如高离子电导率、高安全性和低粘度的不可能三位一体）和界面相性质（打破两个电极的热力学稳定性极限）仍然是一个巨大挑战，它们往往本质上相互冲突（图1A）。
LiDFOB因其含有草酸基团的结构与二草酸硼酸锂相似，以及其含有的氟源，已被广泛认可为石墨负极的界面添加剂。为了使DFOB–参与SEI的形成，DFOB–必须克服负极的天然排斥力进入Li+的初级溶剂化鞘，或者在溶剂化复合物开始还原时停留在其附近。换句话说，溶剂分子应具有适中的供体数（DN），以确保Li+与DFOB–适度解离，同时保持一定的关联性。这要求Li+与DFOB–之间的结合能显著高于Li+与溶剂分子之间的结合能，以便在大量溶剂分子的竞争中达到平衡。
作者计算出，当能量差大于9.692 kJ/mol时，两种配位反应的平衡常数差异约为50倍。考虑到计算结果的不准确性，选择10 kJ/mol作为临界值，并在检查13种传统非水溶剂分子（包括醚、碳酸酯、酯、腈和砜）时总结了这两个参数，其中位于区域I（橙色区域）的分子是潜在的合规溶剂。图1D中区域I（浅蓝色区域，23Na Δδ > 0且ΔE > 10 kJ/mol）的溶剂分子与图1C中区域I的分子高度一致，这些溶剂分子应作为理想的溶剂，允许DFOB–存在于Li+的初级溶剂化鞘中。结合平衡的性质，1 M LiTFSI和0.1 M LiDFOB在EMS/TTE（记作TB）电解液被选为实验电解液。
首选利用HRTEM系统地研究了添加剂衍生的界面相化学，揭示了从使用TB电解液的电池中回收的石墨负极上均匀且薄（约5 nm）的SEI，其含有大量无机物（LiF和Li₂O），并嵌入少量非晶态有机物。同时，AFM进一步研究了SEI的粗糙度和DMT模量，这种薄且富含无机物的复合SEI应具有坚固性，同时对离子传输的阻力很小，这与XPS的结论一致。此外，通过ToF-SIMS揭示了SEI的三维结构和成分，TB-SEI的体相主要由LiF组成，外层仅有少量有机成分。相反，尽管EC-SEI中LiF含量丰富，但有机物延伸至EC-SEI的深层，导致SEI的机械性能差且阻抗高，石墨负极的结构完整性也得到了XRD和SEM的支持。
研究显示，界面性质与离子的溶剂化结构密切相关。为了揭示TB电解液中Li⁺的溶剂化结构，采用拉曼光谱显示，加入LiTFSI后，EMS中对称O=S=O伸缩振动的拉曼位移因Li+的配位而显著向高波数方向移动（图3A）。然而，随着盐浓度的增加以及TTE和LiDFOB的加入，对称O=S=O伸缩振动和S–N–S弯曲（在TFSI⁻中，图3B）的拉曼位移仅发生微小变化，表明在基于EMS的电解液中难以形成接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）。EMS以其高极性和卓越的溶剂化能力而闻名，其介电常数高于大多数极性有机溶剂，甚至高于水。因此，基于EMS的电解液与局部高浓度电解液（LHCEs）和弱溶剂化电解液（WSEs）不同，更倾向于形成不利于SEI的溶剂衍生界面。
为了探究尽管EMS对Li+具有强大的溶剂化能力，TB电解质却能形成独特的无机主导的相间化学的根源，进行了分子动力学（MD）模拟。如预期所示，初级溶剂化鞘中识别出更多的溶剂分子而非阴离子。这清楚地表明，DFOB–参与了SEI的形成（图3E）。密度泛函理论（DFT）计算证明，Li+-DFOB–复合物具有最负的最低未占据分子轨道（LUMO）能量。与此同时，Li⁺-TFSI⁻和Li⁺-EMS复合物的LUMO能量逐渐增加。因此，电解液中各种组分的还原分解顺序为DFOB⁻ > TFSI⁻ > EMS（图3F）。
显然，TTE的加入在一定程度上影响了Li+的溶剂化鞘。由于TTE氢原子的强电正性，TTE可以通过与EMS之间的某种相互作用来影响溶剂化鞘。通过1H-19F HOESY光谱强有力地证明了在TB电解液中，EMS和TTE之间可以观察到分子间相互作用。这种普遍存在的相互作用赋予了TB电解液两个特点：（1）在电解液中形成了扩展的分子网络和短程有序结构。这种调控结构导致了相互连接的溶剂化网络（图3C）。由于TTE位于溶剂化鞘的外层，EMS分子被TTE吸引，其乙基倾向于指向溶剂化鞘的外层，即EMS被“竖起”，从而导致初级溶剂化鞘内的立体位阻减小（图4B）。
因此，在TB电解液中出现了一种特殊现象，即配体交换（图4C）。配体交换过程包括两个步骤：（1）一个自由的溶剂分子会靠近初级溶剂化鞘，并加入其中与Li⁺配位，形成一个“松散”的溶剂化鞘。随后，当另一个溶剂分子离开时，这个溶剂化鞘又会恢复到原来的状态。最终，配体交换导致初级溶剂化鞘的动态转换，进而引起EMS配位的变化，这与核磁共振和拉曼光谱的结果一致。正如DFT计算所证明的（图4E、4F），配体交换前的溶剂化鞘是“紧凑”的（EMS的配位数≤4），平均键长为2.209 Å，紧凑的溶剂化鞘显示出较高的溶剂化能量（Esolvation）为-74.265 kJ/mol。一个“松散的”（EMS的配位数>4）溶剂化鞘对应的平均键长为2.341 Å，较低的溶剂化能量为-49.36 kJ/mol，从而导致更容易的去溶剂化过程。这使得在可逆的嵌入化学和倍率性能方面取得了显著的改进，这一点也通过Li+迁移数、电荷转移活化能和弛豫时间分布（DRT）分析得到了证明。
为了充分利用TB电解液由于动态配体交换而产生的体相和界面性质，并将其应用于实际电池中，作者对3 Ah级的石墨|NMC软包电池进行了评估。综合考虑能量密度、循环寿命、材料成本和安全性后，选择了NMC631作为软包电池的有前景的正极材料。4.5 V-石墨|NMC631软包电池在长循环过程中展现出卓越的循环性能和最小的电位极化（图5A，5B）。3 Ah级软包电池在0.5 C下循环455次后，保持了其初始放电容量的92.1%，并实现了275 Wh/kg的能量密度，平均库仑效率达到99.98%。通过将电解液用量减少到3.0 g/Ah，4.6 V-石墨|NMC631软包电池的能量密度达到了312 Wh/kg。
此外，TB电解液的高离子电导率、高Li+迁移数和低去溶剂化能量进一步使高电压LIBs具备了优异的功率密度，在3 C时最大值可达680 W/kg，此时电池在1/3 C下循环80次保持了2.79 Ah的未衰减放电容量（图5C和5D）。高电流循环后的高容量保持进一步证明了TB电解液的坚固界面相化学能够支持激进的正极材料。即使在−20°C下，3 Ah级软包电池仍能保持87.4%（2.63 Ah）的容量保持率，并保持稳定的循环（见图5E和5F）。基于这些性能，我们可以在不改变任何制造工艺的情况下，将商业LIBs的能量密度（约250 Wh/kg）提高25%，并使其能够在苛刻的环境中安全运行。
综上所述，本文筛选了常用的电解质添加剂—LiDFOB，并研究了其在各种溶剂中的性能，从而得出了能够平衡体相和界面相性质的电解液配方。通过建立的相关性，发现基于乙基甲基砜（EMS）的电解液在体相中具有卓越的界面相化学性质和快速的离子传输动力学。对于石墨负极和LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）正极，均实现了由添加剂衍生的SEI和CEI的卓越界面相化学性质。表征和计算揭示了在这些电解液中，配体围绕Li+-初级溶剂化鞘的动态交换，这是平衡性质和性能提升背后的核心机制。得益于坚固的界面和配体交换机制，基于这种电解液构建的高电压Gr|NMC811电池在宽温度范围内展现出卓越性能，4.5 V、3 Ah级的软包电池展现出275 Wh/kg的高能量密度和680 W/kg的高功率密度。该电池在455次循环后仍保持了初始放电容量的92.1%，并且能够安全地承受机械和热滥用。
Qilong Yang, Xucheng Lv, Yongzhu Fu,* Kang Xu,* and Wei Guo*, Ligand exchange of Li-ion solvation sheath enables balanced electrolytes, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101821
