软金属（如锂、钠）因其较高的能量密度而在电池技术中占据重要地位。尤其是作为金属负极材料，软金属的电沉积过程对电池的性能及寿命有着重要影响。为了提高电池的循环寿命和效率，深入研究软金属沉积时晶粒的生长行为成为了当前研究的一个热点问题。晶粒的选择性生长，直接影响着电池的循环稳定性。因此，理解其生长机制，对改善电池的电化学性能至关重要。
基于此，芝加哥大学Ying Shirley Meng（孟颖）教授和美国密西根大学陈磊教授等人合作提出了一种热力学理论与相场模型相结合的策略，实现了对软金属电沉积过程中晶粒选择性生长的定量研究。该研究以“Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes”为题，发表在《Joule》期刊上。
1、本研究提出了一种新的热力学理论，结合相场模型，定量分析了软金属沉积过程中的晶粒选择性生长。通过分析表面能和应力能的相互作用，为理解金属阳极在电池中沉积行为提供了新的理论框架。
2、通过使用电子背散射衍射（EBSD）和相场模拟，详细分析了锂、钠等软金属在固态电池中的晶粒生长过程，揭示了不同晶面（如(001)和(101)）在不同沉积条件下的优选机制。
3、通过界面层设计，提出了一种可显著提升固态电池电沉积效率的方案，尤其是在无负极固态电池中。
图1 电沉积软金属薄膜中晶粒选择性生长机制的示意图
图1 展示了软金属电沉积中晶粒选择性生长机制的示意图。图示中明确展示了在电化学沉积过程中，表面能和应变能之间的竞争作用。随着沉积过程的进行，晶粒的生长主要受到这两种能量因素的影响。具体来说，表面能趋向于让晶粒朝着具有最低表面能的方向生长，而应变能则影响原子扩散的速率，决定了晶粒生长的速度和方向。图中表明，在软金属沉积过程中，这种能量之间的竞争最终决定了晶粒的选择性生长。在实际应用中，表面能较低的晶粒通常会在电沉积中占据主导地位，从而影响最终沉积的微观结构和电池性能。
图2通过相场模拟的结果，进一步展示了在锂金属电沉积过程中，晶粒的演化情况。模拟分析了表面能和锂扩散障碍对不同晶粒的影响，特别是在铜基底上的锂沉积。模拟结果显示，在锂金属的电沉积过程中，不同晶粒之间由于表面能和扩散障碍的差异，表现出不同的生长速率。图2中的数据表明，表面能较低的晶粒（如(001)晶面）比表面能较高的晶粒（如(101)晶面）更容易生长。相场模拟显示，在沉积的初期，不同取向的晶粒并未均匀地扩展，而是优先选择表面能更低的晶粒继续增长，这一过程在电池材料中具有重要的影响。这些模拟结果有助于理解金属沉积过程中晶粒取向如何影响电池的整体性能，尤其是固态电池中金属负极的稳定性和寿命。
图3 温度对无负极固态电池中锂金属晶粒选择生长的影响
图3展示了温度对软金属沉积过程中的晶粒选择性生长的影响。图中通过不同温度下(001)和(101)晶面之间的能量竞争，揭示了温度如何改变晶粒生长的优先级。在较低的沉积温度下，(001)晶面由于较低的表面能量和较高的扩散障碍，成为优先选择的生长方向。然而，随着温度的升高，锂原子的扩散速率增加，导致应变能的影响变得更加显著，从而使得(101)晶粒逐渐占据优势。图3的实验验证了这一理论，展示了在25 °C和80 °C两个不同温度下，沉积的锂金属晶粒的生长方向有所不同。25°C下沉积的锂金属呈现出以(001)方向为主的晶粒结构，而在80°C下，(101)晶面成为了主要生长方向。通过这种温度效应的分析，研究进一步验证了晶粒生长的热力学机制，并为优化固态电池中的金属阳极沉积过程提供了指导。
图4展示了在不同压强条件下，软金属晶粒的选择性生长情况。图中通过对比不同压强下晶粒的选择性生长，分析了外加压力如何改变金属负极的晶粒取向。研究表明，当施加较高的压强时，表面能的各向异性增强，这使得晶粒的优选方向发生转变。在图4的模拟结果中，固态电池中较高的压强导致表面能和扩散障碍之间的竞争关系发生变化，从而促进了(001)晶粒的生长，而在较低的压强条件下，(101)晶面因其较低的扩散障碍而占主导地位。压强的影响在固态电池的设计中尤其重要，因为它不仅影响金属阳极的沉积形貌，还直接关系到电池的性能。图4的结果为固态电池的压强优化设计提供了理论依据，帮助提高电池的稳定性和效率。
图5 固态电池中锂金属负极晶粒选择生长的界面层设计
图5展示了通过设计合适的种子层（如无定形硅层），优化锂金属电沉积过程中的晶粒生长。图中通过对比使用裸铜基底与含有无定形硅种子层的铜基底，展示了种子层对锂金属沉积行为的影响。研究表明，使用无定形硅种子层能够有效减小界面之间的应力，从而促进锂金属在沉积过程中的均匀生长。图5的实验结果显示，使用硅种子层的锂金属沉积表现出更好的晶粒取向和更高的沉积效率。具体来说，在含有硅种子层的电池中，锂金属的晶粒主要以(101)方向生长，而在裸铜基底的电池中，晶粒则以(001)方向为主。这一研究结果表明，界面层的设计对于固态电池中锂金属阳极的稳定性和效率起着至关重要的作用，能够显著改善电池的循环性能。
本研究深入探讨了软金属在电化学沉积过程中的晶粒选择性生长机制，并结合热力学理论和相场模型，揭示了表面能和应变能的相互作用如何影响晶粒生长。这些发现为优化固态电池中的金属负极设计提供了理论基础，尤其是在界面层设计、温度和压强控制等方面。
Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes. Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101847.
