在过去的十年里，共价有机框架（COFs）因其优异的孔隙结构和可调节的分子特性而成为了光催化能源转化的研究热点。然而，目前COFs的光催化应用主要集中在可见光范围（低于760纳米）内，这限制了其应用范围。近红外（NIR）光（超过760纳米）约占太阳光谱的53%，因此，如何利用近红外光进行光催化反应成为了研究的一个重要方向。尽管已有一些研究探索了扩展COFs光吸收至近红外光范围的方法，但这些策略仍处于初期阶段。
基于此，德国马普固体研究所Bettina V. Lotsch教授、华南理工大学姚亮教授等人合作提出了一种环钯化后合成修饰策略，成功在COF骨架中引入均匀分布的环钯结构，实现了近红外（810 nm）光驱动的高效光催化过氧化氢生成。本研究以“Cyclopalladation of a covalent organic framework for near-infrared-light-driven photocatalytic hydrogen peroxide production”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上。
值得注意的是，Bettina V. Lotsch教授等人于2025.1.14在Nature Synthesis期刊上发表了题为“Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages”的论文。
贝蒂娜·洛奇（Bettina V. Lotsch），德国斯图加特马克斯·普朗克固态研究所所长，慕尼黑大学名誉教授。研究领域为：在固态化学，材料化学和纳米化学之间的界面上合理合成材料：用于能量转换和存储的新材料，包括用于（光）催化和碳捕获和储存的多孔框架以及用于全固态电池的超快锂固体电解质;用于光学传感的光子纳米结构; 2D纳米片材料和人工异质结构。
姚亮，博士，华南理工大学教授，海外高层次引进人才。2015年毕业于吉林大学化学学院，获化学工程与工艺专业理学学士学位；2015年获吉林大学高分子化学与物理专业博士学位，导师为马於光教授；2015年至2019年在瑞士洛桑联邦理工从事博士后研究，合作导师为Kevin Sivula教授；2019年至2023年在德国马克思普朗克固体研究所从事科学研究，合作导师为Bettina Lotsch教授，曾获得洪堡奖学金资助、担任Senior Scientist。2023年9月加入华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室工作。主要研究领域为有机分子电催化剂的设计合成与在能源转化领域中的应用。
1、通过将钯环直接引入COF骨架中，成功将光吸收范围从可见光扩展至近红外区域，从而有效利用了太阳光谱中未被充分利用的光源。
2、钯环化后的COF（TpAzo-CPd）在810纳米的近红外光照射下，表现出较高的过氧化氢生产效率，优于其他COFs和传统钯纳米粒子催化剂。
3、钯环化方法有效避免了钯纳米粒子的形成，确保了钯在COF骨架中的均匀分布，提供了高效且可重复使用的催化活性位点
图1展示了TpAzo COF的钯化过程。TpAzo COF的骨架通过后合成的方法与Li2PdCl4反应，从而在其骨架中引入钯原子。图示中左侧展示了通过甲醇（MeOH）作为溶剂进行反应后得到的TpAzo-CPd COF，其中钯环化的过程使得钯原子成功地被嵌入到COF的结构中，钯与COF的苯环通过C–Pd键形成了稳定的配位关系。右侧展示了通过乙腈（MeCN）作为溶剂进行反应时得到的TpAzo-Pd COF。在乙腈的溶剂条件下，钯原子与COF骨架之间形成的主要是N–Pd配位，而非C–Pd键，这表明溶剂的选择对钯化过程具有重要影响。通过这一过程，钯原子被均匀分布在COF的骨架中，这一均匀的分布能够避免钯纳米粒子的形成，确保了高效的催化活性。
图2 TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd COFs的结构表征
图2展示了TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd COFs的结构表征数据，包括粉末X射线衍射（PXRD）图谱和氮气吸附-脱附等温线。PXRD图谱清晰地展示了三种COFs材料在不同2θ值下的衍射峰，标志着它们具有相似的晶体结构，且无明显的结构变化。这些衍射峰的位置分别为3.6°、6.3°、7.3°、9.6°和31.1°，这些反射峰与TpAzo COF的模拟图谱高度一致，表明钯原子的引入并未对COF的整体结构产生重大影响。
此外，通过氮气吸附等温线测量，图中展示了TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd的比表面积和孔径分布。TpAzo和TpAzo-Pd的比表面积分别为2077 m²/g和2064 m²/g，而TpAzo-CPd的比表面积则降至1643 m²/g，显示了钯化过程中孔隙结构的微小变化。
这一变化表明，尽管钯原子在TpAzo-CPd COF中的引入略微降低了比表面积，但COF的孔隙结构仍然保持良好，为其在催化反应中的应用提供了有效的支持。此外，13C固态NMR和拉曼光谱进一步确认了钯环化后的COF结构变化，证明了钯原子与COF骨架中苯环的配位形成了C–Pd键，这一键合结构是催化性能提高的关键所在。
图3展示了钯化COFs的光学特性，重点比较了TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd的可见光至近红外光（vis-NIR）吸收性能。通过漫反射光谱分析得出，钯化后的COF在吸收边界上的显著变化。原始的TpAzo COF仅在可见光区域有强烈的吸收峰，其吸收峰位于599 nm，而TpAzo-Pd COF则在可见光到近红外光的过渡区域表现出一个轻微的红移，吸收峰位于692 nm处。
然而，经过钯化处理后的TpAzo-CPd COF，吸收峰显著向近红外区域延伸，吸收峰位移到了804 nm。这一红移表明，钯原子的引入拓宽了COF的光吸收范围，尤其是在810 nm的近红外光区域。这种光学特性的变化表明，钯化处理有效地扩展了TpAzo COF的光谱响应范围，使其能够利用太阳光谱中原本未被有效利用的部分。
图4展示了TpAzo-CPd的结构分析数据，主要通过粉末X射线衍射（PXRD）图谱和配对分布函数（dPDF）分析来研究TpAzo-CPd的结构变化。PXRD图谱显示，TpAzo和TpAzo-Pd在衍射峰的形态和位置上几乎一致，而TpAzo-CPd则在2θ约6.3°和7.3°处出现了反射强度的显著变化。这一变化表明钯环化过程导致了COF晶体结构的微小改变，尤其是在局部结构上出现了轻微的扭曲。
此外，dPDF分析进一步揭示了TpAzo-CPd与TpAzo之间在局部结构上的差异，特别是在4–6 Å的距离范围内。这一分析结果表明钯环化过程可能引起了COF框架中某些结构的轻微收缩和局部电子环境的改变。与TpAzo-Pd相比，TpAzo-CPd的结构变化较为明显，这也可能是钯环化使COF在光催化过程中表现出更好催化性能的原因之一。
图5展示了TpAzo-CPd中孤立钯原子的表征，采用了透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）技术来分析TpAzo-CPd的微观结构和钯原子的分布。TEM图像显示，TpAzo-CPd具有清晰的晶体结构，并且未见到显著的钯纳米粒子形成，表明钯原子在COF骨架中的分布非常均匀，避免了钯纳米粒子聚集的现象。通过STEM-EDX元素映射，进一步确认了钯和氯元素的均匀分布，这也验证了钯原子在COF框架中的单点配位特性。
此外，XPS分析结果表明钯原子以Pd(II)的形式存在，而氯元素的信号则表明氯离子与钯形成了配位键。结合TEM和XPS的结果，表明钯在TpAzo-CPd中不仅均匀分布，而且形成了孤立的钯原子，这种均匀分布对于光催化反应的高效性至关重要。
图6展示了TpAzo-CPd在近红外光（810 nm LED）照射下进行过氧化氢（H2O2）光催化生产的实验结果。图中首先展示了光催化反应的示意图，说明TpAzo-CPd通过氧气还原反应生成过氧化氢。图中还展示了TpAzo-CPd在810 nm近红外光照射下的H2O2生产率，其反应速度为652.2 µmol g⁻¹ h⁻¹，远高于TpAzo-Pd（178.7 µmol g⁻¹ h⁻¹）和原始的TpAzo（119.5 µmol g⁻¹ h⁻¹）。
这一结果表明，钯环化后的TpAzo-CPd能够在近红外光照射下表现出显著的光催化效率，且优于其他COF材料。图中进一步展示了H2O2生产过程中的控制实验，确认了光催化反应依赖于光生载流子的生成。此外，实验还通过量子产率的测定，表明TpAzo-CPd在810 nm波长下具有较高的量子产率，进一步证明了其在近红外光驱动的光催化反应中的优异性能。
本研究展示了COFs在近红外光驱动的光催化反应中的应用潜力，尤其是在过氧化氢的生产方面。通过后合成钯环化功能化策略，成功拓展了COFs的光吸收范围，提供了新的催化活性位点，并提高了催化效率。基于这种方法，可进一步探索COFs在其他光催化反应中的应用，如太阳能燃料的生成和有机污染物的降解。
Cyclopalladation of a covalent organic framework for near-infrared-light-driven photocatalytic hydrogen peroxide production. Nature Synthesis。
