燃爆！继昨日Nature后，复旦大学，今日再发Science！

未来大规模兆瓦级质子交换膜电解水装置（PEMWE）技术，迫切需要开发一种高效、低成本且寿命长的氧析出催化剂。目前，活性最高的铱（Ir）催化剂的稳定性受到溶解、再沉积、脱落和聚集等问题的限制。

在此，复旦大学张波教授，徐一飞青年研究员，段赛青年研究员和徐昕教授等人提出了一种熟化诱导嵌入策略，将Ir催化剂安全地嵌入到氧化铈载体中。通过冷冻电子断层扫描和全原子动力学蒙特卡洛模拟揭示，通过超声调控Ir的成核速率与载体生长速率的同步化是成功合成的关键。使用这种催化剂的PEMWE在0.3 mg/cm²的Ir负载量下，能够在3 A/cm²的电流密度下实现1.72V的电池电压，并在6000小时加速老化测试中表现出1.33 μV/h的电压降速率。

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电解水可以将来自间歇性可再生的太阳能或风能的电力转化为“绿色”（即环境可持续的）氢气。大规模且具有成本效益的绿色氢气生产被认为是未来实现净零碳排放的清洁能源产业的关键。目前，质子交换膜电解水（PEMWE）因其高电流密度、快速系统响应和低气体交叉率而成为绿色产氢的最有前途的技术。PEMWE的核心是阳极的析氧反应（OER），它为PEMWE提供了所需的质子和电子。提高OER催化剂的活性和稳定性对设备的整体效率和经济可行性具有深远影响。铱氧化物（IrO_x）是目前唯一能在PEMWE中连续工作的实用OER催化剂。然而，铱的高成本和稀缺储量对PEMWE未来的兆瓦级部署构成了巨大障碍。

为降低铱用量并提高性能，研究者们尝试了合金化、复合化以及将IrO_x纳米颗粒负载到金属氧化物载体上等方法。这些策略虽提升了活性，但稳定性仍是主要挑战，最佳报道的电压降速率仍远高于美国能源部（DOE）2026年的目标。研究表明，IrO_x纳米颗粒的溶解、再沉积、脱落和聚集是不稳定的主因。通过电子捐赠抑制铱的过度氧化以及将Ir位点牢固锚定在载体中是潜在解决方案。然而，现有催化剂在活性和稳定性上仍无法同时满足DOE 2026年的目标，开发满足这些目标的催化剂仍是当前的研究重点。

一、RIE策略的设计

本文构思了一种策略，通过在生长中的载体表面直接形成Ir纳米颗粒（NPs），将工作催化剂牢固地嵌入到载体中。具体而言，这种熟化诱导嵌入（RIE）策略是通过聚乙二醇法实现的，即通过在乙二醇中加热，将铱盐还原为单分散的Ir纳米颗粒并负载到金属氧化物载体上。在此过程中，加热促进了未老化的载体颗粒通过奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）生长，从而实现嵌入。

然而，成功的RIE过程需要载体的快速熟化，以匹配Ir纳米颗粒的快速成核速率。根据Lifshitz和Slyozov的理论，在扩散控制的情况下，熟化颗粒的生长速率与其表面能成正比。换句话说，具有较高表面能的载体预计会更快地增加其平均尺寸。具体而言，稳定的晶面（如面心立方金属氧化物载体的(111)表面）在数小时的合理合成时间内仅表现出亚单层生长，这不足以嵌入快速成核的纳米颗粒。相比之下，高能晶面（如(211)表面）生长更快，从而在合成过程中成功嵌入Ir纳米颗粒。在PEMWE-OER条件下，这些Ir纳米颗粒会迅速被氧化为IrOₓ。在此过程中，晶格常数会增加，而载体（如上述的CeOₓ）的电子捐赠会抑制Ir的溶解，从而导致纳米颗粒的净膨胀并增强其在载体中的锚定。鉴于这些考虑，为了成功合成所需的嵌入式催化剂，载体高能晶面的生长速率必须既快又可持续，与Ir纳米颗粒的快速成核速率相匹配。

图1：本文提出的熟化诱导嵌入策略示意图。

二、RIE负载催化剂的实验合成

作者通过超声辅助聚乙二醇法合成了具有粗糙表面的亚10纳米CeO_x颗粒，以促进高能晶面的暴露。在CeO_x载体上成核Ir纳米颗粒时，发现由于CeO_x生长动力学与Ir成核速率失衡，未能实现期望的嵌入效果。为解决这一问题，研究者在Ir负载过程中重新引入超声，显著加快了CeO_x的熟化速率，最终成功将Ir纳米颗粒嵌入CeO_x载体中，嵌入深度约为1纳米。通过冷冻电镜和电子断层扫描技术，清晰观察到Ir纳米颗粒的嵌入过程。实验表明，载体的高表面能是实现RIE策略的关键，且进一步的动力学蒙特卡洛模拟揭示了超声引起的表面侵蚀加速了CeO_x的熟化，促进了Ir纳米颗粒的嵌入，这一策略为设计高稳定性的催化剂提供了新思路。

图2：RIE负载催化剂的生成工艺。

三、RIE催化剂的PEMWE性能

RIE-Ir/CeO_x在低PGM负载量（0.4 mg/cm²）下展现出高电池活性（3 A/cm²时1.72V）和稳定性（电位降速率1.33 μV/h），满足DOE 2026年对单个PEMWE设备的严格目标，包括电池活性（3 A/cm²时1.8V）、电位降速率（2.3 μV/h）和总PGM含量（0.5 mg/cm²）。值得注意的是，其电位降速率已达到DOE的最终目标（2.0 μV/h），保证了催化剂超过10年的使用寿命。与其它最先进的Ir基PEMWE-OER催化剂相比，RIE-Ir/CeO_x在平衡活性、稳定性和成本方面具有显著优势。

图3：负载RIE催化剂的PEMWE性能。

四、RIE催化剂的可靠性和可扩展性

RIE-Ir/CeO_x催化剂的可靠性在10台不同的PEMWE设备上进行了测试（图4A），确认了其在不同电流密度下的催化活性和稳定性。由于RIE策略并不依赖于某种特定元素或化合物，因此可用于提升其他金属和金属氧化物负载型催化剂的活性和稳定性。这些催化剂在PEMWE的阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER），以及NaBH₄水解制氢中的性能得到了测试，另一种地球含量丰富的金属氧化物ZrO_x被用作PEMWE中OER的载体。与未嵌入的对照样品相比，RIE-Ir/ZrO_x（图4B）展现出增强的稳定性（图4C和D）。可能由于ZrO_x的电子供体能力较弱，其活性不如RIE-Ir/CeOₓ那么显著。

图4：RIE催化剂的可靠性和可扩展性。

综上所述，本文将纳米颗粒（NPs）提供的单位面积高密度Ir位点的优势与金属氧化物载体赋予的稳定性相结合，开发了一种熟化诱导嵌入（Ripening-Induced Embedding, RIE）策略，将IrO_x纳米颗粒牢固地嵌入到CeO_x载体中。通过额外的超声处理，确保载体生长速率与Ir成核速率相匹配，从而实现了一种超稳定且高效的催化剂，其嵌入深度最佳为颗粒直径的一半。基于这种RIE催化剂的质子交换膜电解水（PEMWE）能够在3 A/cm²的电流密度下达到1.72V的电池电压，电压降速率为1.33 μV/h，且总铂族金属（PGM）负载量（阳极和阴极）为0.4 mg/cm²，完全满足美国能源部（DOE）2026年的所有目标。此外，这种RIE策略已被证明具有广泛的适用性，能够扩展到其他金属纳米颗粒与金属氧化物的组合，在不同反应条件下作为有效催化剂展现出更高的稳定性，从而为设计高韧性的催化剂体系开辟了一条独特路径。

Wenjuan Shi†‡, Tonghao Shen†, Chengkun Xing, Kai Sun, Qisheng Yan, Wenzhe Niu, Xiao Yang,

Jingjing Li, Chenyang Wei, Ruijie Wang, Shuqing Fu, Yong Yang, Liangyao Xue, Junfeng Chen,

Shiwen Cui, Xiaoyue Hu, Ke Xie, Xin Xu*, Sai Duan*, Yifei Xu*, Bo Zhang*, Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripeninginduced embedding, Science,