燃料的过度消耗，导致二氧化碳的排放量大幅上升，使得全球气候变化问题日益严重。因此，发展有效的二氧化碳利用技术成为迫切的需求。电化学二氧化碳还原（CO2R）被认为是一种前景广阔的技术，可以将废弃的CO2转化为有价值的化学品或燃料。然而，如何提高CO2R的能效、活性及产品的选择性，仍然是实践应用中的一个重大挑战。在CO2R过程中，氢化反应是决定产物选择性的关键步骤，但其中反应机制尚不明了。
基于此，新加坡国立大学林彦玮教授、新西兰奥克兰大学王子运博士等人通过使用H2O/D2O同位素标记实验，结合密度泛函理论（DFT）计算，发现LH机制在CO2R反应中占主导地位，尤其是在C-H键形成的过程中。该研究成果以“Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO2 reduction”为题，发表于《Nature Chemistry》期刊。
林彦玮，新加坡国立大学化工系，NUS Presidential Young Professor (助理教授)。本科就读于英国伦敦帝国学院材料科学专业, 在美国加州大学伯克利分校材料科学院取得博士学位 (Prof. Joel W. Ager) ，并于加拿大多伦多大学进行博士后研究 (Prof. Edward H. Sargent) 。长期从事电催化工作研究，取得了多项创新成果，2021年加入新加坡国立大学。
王子运，新西兰奥克兰大学Senior Lecturer。2012年本科毕业于华东理工大学，2015年博士毕业于英国女王大学，师从胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大学（合作导师JensK. Nørskov教授）和多伦多大学（合作导师Edward H. Sargent教授）从事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳电还原的理论计算、人工智能辅助多相催化设计和表面微动力学。以通讯作者或（共同）第一作者发表文章，其中Nature 2篇，Nature Catalysis 5篇，Nature Energy 2篇，Nature Communications 4篇，J. Am. Chem. Soc. 7篇，Angew. Chem. 4篇。
1、本项研究表明，Langmuir–Hinshelwood机制在CO2R过程中占主导地位，尤其是在C–H键的形成中，而Eley–Rideal机制的贡献较小。
2、通过同位素标记实验与DFT计算的结合，定量分析了每种机制的氢转移概率，为理解氢化反应的路径提供了可靠的理论支持。
3、研究表明，通过调控LH与ER机制之间的平衡，可以实现对CO2R产物的选择性调控，尤其是在乙烯与乙醇的选择方面。
图1 采用不同比例的H2O-D2O混合物进行HDER和采用Cu-PTFE还原乙炔的效果
图1展示了使用不同H2O/D2O混合比进行氢演化反应（HDER）的电压扫描结果和塔菲尔斜率分析。首先，图1a展示了线性扫描伏安法（LSV）测量结果，显示了随着D2O比例增加，电解质的过电位逐渐升高。这一现象表明，当D2O比例增高时，氢演化反应（HDER）需要更多的能量才能发生，且溶液电阻并未发生显著变化。图1b为塔菲尔斜率分析图，表明在所有不同的H2O/D2O混合比下，塔菲尔斜率值接近118 mV/dec，符合文献中已知的氢演化反应的典型特征，且该反应的速率决定步骤被认为是Volmer步骤（质子耦合电子转移，PCET）。图1c则展示了不同电流密度下氢/氘（H/D）同位素的组成。实验结果表明，在50 mA/cm²电流密度下，即使使用75%的D2O作为电解质，产生的气体中氘的比例也仅为12.5%，而氢的比例显著较高，显示出在铜表面H的覆盖度要高于D的覆盖度。
图2展示了氢化反应中LH机制和ER机制的氢/氘同位素组成变化。通过结合实验结果与理论计算，图2揭示了不同的氢源在氢化反应中的作用。在LH机制中，氢转移是通过催化剂表面吸附的*H进行的，而ER机制则是通过溶剂中的水分子直接提供氢源。图2a和图2b分别展示了LH机制和ER机制下的氢/氘同位素组成的变化，揭示了在LH机制中，C–H键的形成会优先发生，而ER机制则更倾向于形成O–H键。通过比较两种机制的反应路径，可以清楚地看到，LH机制在C–H键的形成中占主导地位，而ER机制则主要参与氧化还原反应中O–H的形成。
图3 以Cu-PTFE为催化剂，采用不同比例的H2O-D2O混合物进行CO2R的结果
图3展示了不同H2O/D2O混合比条件下，使用Cu–PTFE催化剂进行CO2还原反应时的法拉第效率（FE）变化。图3a–d分别展示了在不同电流密度（25 mA/cm²、50 mA/cm²、100 mA/cm²和150 mA/cm²）下，H2O/D2O混合比对CO2还原反应法拉第效率的影响。研究表明，随着D2O比例的增加，C2+产物的法拉第效率显著提高，而氢演化反应的法拉第效率则有所下降。这一现象表明，较高的D2O比例有助于促进C2+产物的形成，同时抑制氢演化反应（HDER）。此外，图3e和图3f展示了在不同电解质条件下的CO2还原反应的部分电流密度变化。结果表明，尽管D2O比例的增加会影响HDER的电流密度，但C2+产物的电流密度变化不大，这表明C2+产品可能共享一个相同的速率决定步骤，该步骤不涉及质子转移
图4 H2O/D2O混合比对产物同位素组成和LH与ER加氢比的影响
图4展示了不同H2O/D2O混合比条件下，由Cu–PTFE催化剂生成的乙酸、甲酸、甲烷、乙醇、乙烯和丙醇等CO2还原产物的氢/氘同位素组成。图4a–c分别展示了在25D2O、50D2O和75D2O电解质中，CO2还原反应产物的氢/氘同位素组成。可以看出随着D2O比例的增加，乙烯、乙醇和丙醇等产物中的氘比例有所上升，而乙酸和甲酸等产物的氘比例则显著较高。这一现象表明，乙酸的生成主要通过ER机制进行，而乙烯和乙醇的生成则主要通过LH机制。
图5通过DFT计算了C和O原子的氢化反应能垒，展示了LH和ER机制对C原子和O原子氢化过程的影响。图5a–e展示了C原子氢化反应的过渡态能量计算结果，表明在LH机制下，C原子氢化的能量壁垒较低，这使得C–H键形成更为优先。与此相对，ER机制的能量壁垒较高，氢化反应较为困难。图5f–j则展示了O原子氢化反应的过渡态能量计算，结果显示，在ER机制下，O原子的氢化具有较低的能量壁垒，因此ER机制更适用于O–H键的形成。通过对比这两种机制在C和O原子氢化中的表现，研究表明LH机制主导C–H键的形成，而ER机制则主导O–H键的形成，为理解CO2还原反应中产物选择性的调控提供了理论依据。
图6 LH加氢率与各CO2R产物FE的相关性及温度影响的研究
图6展示了LH氢化比例与CO2还原反应中各产物法拉第效率（FE）的关系，同时探讨了温度对氢化路径的影响。图6a显示，随着LH氢化比例的降低，C2+产物的法拉第效率显著增加，尤其是乙烯的法拉第效率随着ER机制的增强而显著提高。这表明，调节LH和ER机制的比例可以有效控制CO2还原产物的选择性，尤其是在乙烯和乙醇之间的选择性调节。图6b和图6c则展示了在不同温度下，50D2O电解质中各产物的法拉第效率及氢/氘同位素组成。随着温度的升高，氢的比例增加，表明温度对氢化反应的影响主要体现在氢转移的速率上，且增加的温度促进了LH机制的增强。图6的实验结果进一步表明，温度变化对产物的选择性有重要影响，为优化CO2还原反应条件提供了参考。
本研究为CO2R过程中氢化反应路径的理解提供了重要见解，揭示了LH机制在C–H键形成中的主导作用，同时也展示了ER机制在O–H键形成中的作用。未来的研究可以进一步探索不同催化剂和电解质对LH与ER机制之间平衡的影响，以及这一平衡如何影响不同CO2R产物的选择性。结合更多的计算与实验工作，可以为设计选择性更强的CO2R催化剂提供理论依据。
Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO2 reduction. Nature Chemistry
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