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电催化工业稀释的CO₂还原不仅避免了与原料净化相关的高成本，而且促进了自然资源的可持续利用。稀释CO₂电还原的最新发展集中在两个主要方面：1.控制CO₂的可用性以实现增强的催化性能或调节反应途径；2.开发开发用于稀释CO₂电还原的高效催化剂，同时从热力学角度提升其催化活性。在低CO₂浓度下，电还原产物主要由C₁产物组成，其涉及相对简单的还原过程。一些研究使用CO作为低浓度系统的原料来源，以提高对C₂₊产物的选择性。

因此，在接近现实情况的低CO₂浓度进料条件下，人们对CO₂转化为C₂₊产物的机制知之甚少。此外，CO₂还原反应速率与CO₂质量传递密切相关，而CO₂质量传递受原料纯度的影响很大。然而，稀CO₂原料对CO₂RR反应动力学的影响还没有得到充分的研究。

先前的研究表明，Cu⁰/Cu¹⁺界面有望在稀纯进料条件下实现对C₂₊产品的突出选择性。但是，如此，精确构建可定量的Cu⁰/Cu¹⁺界面和探索其在低浓度CO₂中的动力学性质仍是一项巨大的挑战。

基于此，南京大学朱文磊课题组通过真空煅烧法来调节Cu基催化剂上Cu⁰/Cu¹⁺界面的密度，通过对晶界的操纵，成功地制备出了界面密度为22.67 μm^-1的Cu基HB Cu催化剂。在5% CO₂进料条件下，HB Cu催化剂在CO₂RR过程中的C₂₊法拉第效率高达51.9±2.8%，并显示出优异的稳定性。动力学机理分析表明，只有在低浓度的CO₂进料条件下，Cu⁰/Cu¹⁺界面上的催化位点才有利于速率控制步骤的反向迁移(CO₂+e⁻+*→*CO₂⁻+H₂O→*COOH+OH⁻)，促进含碳中间体的形成。

此外，基于热力学计算，在低CO₂纯度下，Cu⁰/Cu¹⁺界面处CO₂活化和随后还原的能垒显著降低。这种动力学和热力学协同增强赋予了Cu催化剂丰富的界面边界位点，具有较强的直接催化低浓度CO₂的能力。更重要的是，HRTEM和CO₂RR性能研究揭示了晶界界面密度与C₂₊选择性的正相关关系，ECSA和XRD分析否定了电化学活性面积和氧化态含量对电解性能的影响。

综上，该项研究采用直观的方法调整Cu⁰/Cu¹⁺界面的密度，揭示了非传统催化条件下界面位点的独特活性，为C₂₊碳氢化合物的生产建立了一个绿色和可持续的电催化战略。

Direct low concentration CO₂ electroreduction to multicarbon products via rate-determining step tuning. Nature Communications, 2024

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