二维聚合物（2DPs）及其层叠2D共价有机骨架（2D COFs）膜在获取可持续渗透能方面具有巨大的潜力。由于离子传输动力学效率低下，该新兴研究尚未同时实现高离子通量和选择性。这与超小孔径（< 3nm）和低电荷密度（< 4.5 mC m-2）直接相关，前者远小于稀释后电解质的双德拜长度（6~20 nm）。基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和中国科学技术大学张振教授（共同通讯作者）等人报道了一种π-共轭且完全结晶基于紫罗碱（violoogen）的2DP（V2DP）膜，能够同时实现高离子通量和选择性。该膜厚度为~35 nm，正电荷密度为~6 mC m-2，具有丰富的纳米级离子传输通道（~5.8×1016 m-2）。特别是，精确定制的4.5 nm孔径可以实现电双层重叠，同时也保证了大的离子通量。
利用这些结构上的有点，V2DP膜表现出卓越的阴离子传输能力，实现了优异的电流密度5.5×103 A m-2，比已报道的阴离子传输纳米流体膜有了显著的改进。此外，当人工海水和河水混合时，V2DP膜对Cl–离子的迁移数达到0.70，功率密度达到55 W m-2，优于大多数报道的1D和2D阴离子传输膜。结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，强调了位于V2DP骨架上正电吡啶环内丰富的结合位点的工作作用。这些结合位点使得紫罗碱单元和离子之间的运动耦合和解耦，形成了具有低能垒的连续有效的Cl–离子传递途径。本研究揭示了具有高度有序和带电离子传输网络的大面积2DP膜的巨大潜力，展示了它们在推动可持续能源生产前沿的可能性。
相关工作以《Highly Anion-Conductive Viologen-based Two-Dimensional Polymer Membranes as Nanopower Generators》为题在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表。值得注意的是，根据Wiley官网检索发现，这是冯新亮院士团队发表的第99篇Angew.！张振，中国科学技术大学特任教授（独立PI），国家高层次青年人才（海外），中国科学院百人计划B入选者（择优），德国“洪堡”学者，2018年6月博士毕业于中国科学院化学研究所（导师：江雷院士），随后受德国洪堡基金会的资助，先后在德累斯顿工业大学和马克斯普朗克微结构物理研究所从事博士后研究，2021年8月起任课题组长（合作导师：冯新亮院士），2022年6月加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。
本文采用表面活性剂单层辅助界面合成策略，合成了具有充足且高效阴离子传输空间的V2DP膜，该合成涉及带正电荷的单体1（1, 1′-双(4-氨基苯基)-[4, 4′-联吡啶]-1, 1′-氯化二亚胺）和单体2（2, 4, 6-三羟基苯-1, 3, 5-三甲醛）在水面上的席夫碱缩聚反应。原子力显微镜（AFM）图像显示了~35 nm的纳米级薄厚度，可通过改变单体浓度和反应时间来潜在地调整。高分辨率TEM（HR-TEM）图像显示周期性的六角形孔隙（~4.5 nm），显示出完整的结晶度，结构域尺寸在50~100 nm之间。杨氏模量可以达到7.6 GPa，优于纯凯夫拉膜。获得硬度约为0.6 GPa，优于许多高强度聚合物，如等规聚丙烯（~0.13 GPa）和高密度聚乙烯（~0.06 GPa）。
首先将V2DP膜转移到中心有单孔的硅片上，然后安装在双室电化学电池之间。在高KCl浓度下，跨膜电导与浓度成正比，并在~10-1 M时开始偏离线性依赖关系，这是膜内存在表面电荷的标志。估计表面电荷密度在0.001 M时为~1 mC M-2，在0.1 M时为~6 mC M-2，比报道的都要要高。当pH值从3增加到11时，精馏比值从2.7下降到2.6，然后下降到1.8，表明表面电荷密度下降，特别是在碱性溶液中。
随着浓度梯度的增大，渗透电压（Vos）从27 mV增大到37 mV，然后减小到33 mV，渗透电压的减弱是由于双电层厚度随着浓度的增加而减小。随着Vos的减小，转移数也在减少，但即使在50倍下，转移数仍然可以达到0.7左右的平均值。随着梯度的增加，渗透电流（Ios）不断增加，并且由于V2DP膜具有完整的晶体结构以及正电荷位点的空间密度，其电流密度达到4.6×103 A m-2的50倍。在10倍KCl浓度梯度下，16 W m-2的渗透功率密度最高。在50倍浓度梯度下，KCl的Pmax最低，为37 W m-2，LiCl的Pmax最高，约为70 W m-2。在50倍NaCl作为人工海水和河水的条件下，V2DP膜的Pmax可以达到约55 W m-2，比已报道的阴离子选择性显著提高。
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了离子在V2DP膜上的扩散机制。在V2DP模型结构中，离子容易吸附的位置有两种，即含有正电荷N的吡啶环（A-位点）和羰基（B-位点）。这两种位点对Cl–和K+离子的吸附能，分别约为-2.2 eV（A-位点，Cl–）、-1.7 eV（B-位，Cl–）、-0.7 eV（A-位点，K+）和-2.0 eV（B-位点，K+）。总之，Cl–离子倾向于吸附在A位点，而K+优先与B位点相互作用。
在离子迁移过程中，离子倾向于从一个吸附位点跳到另一个邻近的吸附位点。从静电电位（ESP）观察，正电荷不仅集中在N上，而且连续分布在整个V2DP主干上。Cl–离子表现出低能垒（0.64 eV），可以快速迁移，具有高通量，而K+离子在迁移过程中被带正电的N排斥并吸附到羰基上。分子动力学（MD）模拟了离子运动过程，并在0和3 ns处拍摄了快照。俯视图显示了V2DP骨架和Cl–离子之间的运动学耦合和解耦，显示了连续Cl–传输通路的形成。因此，Cl–离子比K+更容易在V2DP中迁移，最终实现了V2DP的高效阴离子选择性。
Highly Anion-Conductive Viologen-based Two-Dimensional Polymer Membranes as Nanopower Generators. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202409349.
