硬核！她，刚发完Nature，时隔一周，再发Nature Catalysis！武大/浙大校友共同一作！
铂（Pt）纳米催化剂是促进质子交换膜燃料电池（PEMFC）中阴极氧还原反应（ORR）的必要组成部分，但在活性和耐久性之间存在权衡。美国加州大学洛杉矶分校黄昱联合意大利比萨国家研究委员会Alessandro Fortunelli团队等人提出了一种精细的纳米催化剂设计，其中铂纳米颗粒中嵌入了稀疏的氧化钴簇（CoOx@Pt）。
这种设计利用了强Pt/氧化物相互作用，使催化剂在不牺牲活性的情况下具有高结构和化学耐久性。CoOx@Pt纳米催化剂在膜电极组件（MEA）中表现出高初始质量活性（MA）1.10 A mgPt-1、额定功率密度1.04 W cm-2和铂利用率10.4 W mg Pt-1。经过加速应力测试（AST）后，它展示了88.2%的质量活性保持率、13.3 mV的电压损失（在0.8 A cm-2）和7.5%的小额定功率损失。这种耐久性可以提供15,000小时的长预期寿命，并大大降低生命周期调整成本。相关文章以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”为题发表在Nature Catalysis上。其中彭博思（2017年本科毕业于武汉大学，博士毕业于加州大学洛杉矶分校）， 刘泽延（毕业于浙江大学）为共同一作。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）直接将氢气（H2）中的化学能转化为电能，是一种有吸引力的零排放发电技术。然而，PEMFCs的实现需要昂贵的铂族金属（PGM）催化剂来促进缓慢的阴极氧还原反应（ORR），这占据了总系统成本的高达50%，并代表了阻碍PEMFCs广泛应用的关键可持续性障碍。然而，PEMFEC催化剂的关键性能指标（例如，活性与寿命耐久性）通常显示出一种内在的权衡关系，很难同时实现。这些挑战激发了对提高催化剂活性和耐久性的巨大努力。为了解决这些问题，许多努力集中在减轻Pt–M合金催化剂中的金属溶解和阳离子中毒效应。例如，研究表明，氧化物支持的Pt催化剂由于强金属-氧化物相互作用可以显示出改进的活性和稳定性。尽管氧化物支持在修改电子结构和稳定Pt方面的作用已被充分验证，但氧化物支持本身在酸性条件下的导电性和稳定性有限，阻碍了其在PEMFCs中的实际应用。
受到这些先驱研究的启发，本文报道了一种由Pt纳米颗粒与稀疏嵌入的氧化钴（CoOx）簇组成的精细纳米催化剂设计，每个CoOx簇都被Pt壳完全保护，形成CoOx@Pt纳米结构，作为PEMFCs中的高耐久性ORR电催化剂（图1a,b）。这种嵌入氧化物的设计保留了强Pt–氧化物相互作用的全部优势，以修改Pt的电子结构，从而同时抑制Pt原子的溶解并提高催化活性。同时，由于不稳定和导电性较差的氧化物种类被金属Pt壳完全包围，这种设计还有效减轻了CoOx的溶解和随后的阳离子中毒效应；此外，它也绕过了典型氧化物支持的电荷传输限制（图1b）。这些综合优势提供了高PEMFC性能和耐久性。
通过嵌入CoOx延缓Pt的溶解和奥斯瓦尔德熟化，得到的CoOx@Pt催化剂在精细尺寸（~1.5 nm）下表现出卓越的稳定性，并展示出压缩表面应变，使其性能优于商业Pt（c-Pt/C）或PtCo合金（c-PtCo/C）催化剂。由CoOx@Pt纳米催化剂制成的MEA在总PGM负载仅为0.10 mg cm-2的情况下，展示了高初始MA（1.10 A mgPGM-1）和高额定功率密度。通过最小化金属溶解，开发的MEA在经过AST后展示了显著高的耐久性，实现了88.2%的MA保持率、仅13.3 mV的电压损失（在0.8 A cm-2）和7.5%的小额定功率损失，远远超过了相关DOE性能目标。高耐久性使CoOx@Pt纳米催化剂成为一种极具前景的材料，尤其适用于催化剂耐久性成为主要障碍的重型燃料电池应用。
设计的CoOx@Pt/C核壳纳米催化剂通过在乙酰丙酮铂（Pt(acac)2）和乙酰丙酮钴（Co(acac)2）与碳支持混合，在250°C下在氩气（Ar）气氛中退火制备，随后进行酸洗和在180°C下退火处理，以生产最终催化剂（补充图1和2）。扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨透射电子显微镜（TEM）图像显示，得到的CoOx@Pt/C产品（图2a；补充图3a）在碳支持上均匀分散，平均粒径为1.5±0.2 nm（图2b）。粉末X射线衍射研究显示，与c-Pt/C和c-PtCo/C催化剂的面心立方结构类似的衍射图谱（补充图3b）。我们在X射线衍射图谱中看到一个显著更宽的峰，据此我们可以估计出平均粒径为1.5 nm，与显微镜尺寸分析一致（补充图3c）。
图3：CoOx@Pt/C, c-PtCo/C 和 c-Pt/C 催化剂的MEA性能
在一个活性面积为5 cm2的单电池中评估了CoOx@Pt/C纳米催化剂的实际燃料电池性能（图1a）。我们的CoOx@Pt/C催化剂的BOL和EOL性能指标同时超过了DOE目标（图3h；补充表3）19,44,45。需要强调的是，尽管一些先进的催化剂设计之前已实现了令人印象深刻的BOL性能，但耐久性一直是一个持续的挑战，EOL性能通常远未达到理想状态。
图4：BOL和EOL催化剂的尺寸、成分和CO剥离分析
我们分析了MEA中催化剂在AST前后的尺寸分布（图4；补充图17和18及补充表4）。这些分析与观察到的EOL性能趋势一致，清楚地突显了我们设计在有效抑制Pt溶解和限制尺寸增长方面的优势。特别是，嵌入的CoOx通过强金属-氧化物相互作用加强了与表面Pt原子的相互作用，大大减缓了表面Pt原子的氧化和溶解，并延缓了奥斯瓦尔德熟化过程（图1b）。
此外，我们在AST后对MEA横截面进行了表征，并评估了由于溶解Pt在膜界面处重新沉积导致的Pt损失。我们的分析表明，使用CoOx@Pt/C的MEA在Pt带中仅显示12.8±1.9%的Pt质量损失，远小于使用c-PtCo/C的MEA（25.4±5.3% Pt质量损失）（图4e,f）。考虑到CoOx@Pt/C的尺寸（~1.5 nm）远小于c-PtCo/C（~4.7 nm），我们的CoOx@Pt/C催化剂的表面积归一化溶解率仅为尺寸较大的c-PtCo/C样品的16–25%，进一步突显了细小CoOx@Pt/C纳米颗粒的高稳定性。
为了进一步理解CoOx@Pt/C催化剂高稳定性的根本原因，我们计算预测了细Pt纳米颗粒与嵌入的CoOx簇的原子结构、能量和电子结构，并将其与纯Pt和PtCo合金纳米颗粒的热力学和动力学稳定性进行比较。我们的计算表明，CoOx单元的首选化学计量比是CoO6（补充图23），与实验EXAFS研究一致。
有趣的是，我们的DF-GO研究表明，在这个尺寸范围内最稳定的结构（例如，Pt78、Pt77Co和Pt77CoO6）通常表现出桶状结构特征（图5a；补充图24），在能量上比其他结构更稳定几个电子伏特，如截角八面体Pt79（具有闭壳晶状Wulff形状）（补充图25）。我们预测的结构还显示出显著的压缩应变，与XAS实验一致。接下来，我们探讨了这些簇在ORR条件下的相对动力学稳定性。总体而言，这些计算解释了CoOx@Pt/C在表面Pt原子氧化溶解和奥斯瓦尔德熟化过程中的高稳定性，进一步防止了嵌入的CoOx浸出，如实验观察（图4）。虽然可以合理地使用简化的Pt77CoO6模型展示嵌入CoOx的这些有益效果，但我们还生成了一个更大的预测结构模型（Pt124Co6O18），直径约为1.5 nm，达到与实验结果密切匹配的成分（补充图32）。初步模拟结果证实，Pt124Co6O18模型在能量上也是稳定的，从而表明在研究的尺寸和成分范围内，CoOx@Pt颗粒的一般行为。
总的来说，通过嵌入稀疏分布在细Pt纳米颗粒内的CoOx簇，诱导出强金属-氧化物相互作用，防止尺寸和成分退化，该项目设计了活性和稳定的CoOx@Pt/C纳米催化剂。
实验和模拟结果一致证明了一组嵌入CoOx掺杂的Pt纳米颗粒具有高热力学稳定性和减少的氧化溶解倾向。CoOx@Pt/C纳米催化剂显示出卓越的燃料电池性能，提供了高MA（1.10 A mgPGM-1），低总PGM负载下（0.1 mgPt cm-2）的高功率密度（1.04 W cm-2），经过激进的30,000次方波AST后的高MA保持率（88.2%）和功率保持率（92.5%），所有这些性能均优于当前最先进的催化剂和相关的DOE目标。显著的功率保持性能预示着长达15,000小时的燃料电池寿命。
最后，该文章注意到嵌入Pt纳米颗粒中的稀疏分布CoOx物种在概念上与传统氧化物支持的催化剂不同。他们的设计利用了强金属-氧化物相互作用，同时避免了氧化物作为支持的常见缺点，如氧化物溶解和导电性低。考虑到燃料电池系统的成本和寿命是两个主要障碍，本研究在燃料电池催化剂开发方面取得了重大飞跃，并具有显著潜力，特别是对于重型应用中提高PEMFCs的商业可行性。
Peng, B., Liu, Z., Sementa, L., Jia, Q., Sun, Q., Segre, C. U., Liu, E., Xu, M., Tsai, Y. H., Yan, X., Zhao, Z., Huang, J., Pan, X., Duan, X., Fortunelli, A., & Huang, Y. (2024). Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nature Catalysis. https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x
