电催化，最新Nature Catalysis！
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顶刊解读
具有定制结构的催化剂对于确定化学反应的选择性至关重要。然而，在保留醚键C-O(R)的同时，设计用于选择性裂解羟基C-O(H)的催化剂结构仍然是一个挑战，需要全面探索。
在此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和孟庆磊副研究员等人报道了一系列介孔碳负载的铂-钴（Pt-Co）双金属催化剂，其中Pt和Co之间的不同金属间相互作用导致不同的加氢脱氧和加氢路线。值得注意的是，用Co单原子修饰的Pt纳米颗粒提供了愈创木酚和其他木质素衍生物中C-O(H)键的选择性裂解，其醚C-O(R)选择性>72.1%，并且还广泛适用于具有不同取代基的各种其他底物。因此，本文对结构-性能关系的透彻理解对于合理设计和构建合适的催化剂至关重要，这也有利于其他需要量身定制位点的催化剂设计。
相关文章以“Intermetallic synergy in platinum-cobalt electrocatalysts for selective C-O bond cleavage”为题发表在Nature Catalysis上。这也是韩布兴院士2024年以通讯作者发表的第三篇Nature子刊！
据悉，当前对石油的过度依赖引起了全球对能源安全、经济和环境的关注。最近的研究表明，生物质转化可以通过有效地断裂原料分子中无处不在的碳-氧（C-O）键来转化石油基化学品和燃料。其中，作为木质纤维素生物质的主要成分，木质素是一种由芳香醚组成的可再生资源，是优良的携能化学品。同时，醚，如甲氧基环己烷或二甲氧基环己烷，也是生产贵重化学品的重要溶剂和中间体，广泛用于合成纤维、燃料添加剂、制药和香水工业等。
目前，它们在工业中通过多步骤和间接合成从化石资源中生产，具有复杂恶劣的条件、能源和原料的高消耗以及严重的环境污染等缺点。然而，在木质素或其衍生物（如愈创木酚和丁香酚）中，醚C-O(R)键通常伴随着羟基C-O(H)。众所周知，加氢脱氧（HDO）是最优化的C-O键断裂方法之一。然而，在热催化中，通常C-O键按照键解离能的顺序从低（醚键C-O(R)，409 kJ mol-1）至高（羟基C-O(H)，466 kJ mol-1)，使得醚类化学品制备变得困难。在这种情况下，探索有效的催化方法来裂解羟基C-O(H)键，同时保留醚C-O(R)键非常重要，但也具有挑战性。
电催化作为一种很有前途的技术，通过直接改变催化剂表面的化学势，实现反应物与催化位点之间的特定相互作用，从而促进了有针对性的化学转化。然而，作为生物精炼的主要步骤，电催化生物质转化中的HDO反应仍需要进一步研究，特别是与催化剂设计相关的反应。
本文提出了一种通过设计和构建催化位点来调节HDO性能的电催化方案，其通过控制Pt和Co之间的金属间相互作用和结合，实现芳香环的高效加氢和C-O键的选择性断裂。
为了研究金属-金属活性位点的界面特性，作者通过两步煅烧法改变Pt和Co金属以NP和SASs形式的聚集态进行调整。图1总结了双金属PtCo1/MC及其参考Pt-Co催化剂，以及单金属Pt/MC和Co/MC催化剂的型貌。通过煅烧前驱体Pt和Co金属，构建了PtCo1/MC催化剂与Co SASs修饰Pt NPs。其中，选择区域电子衍射（SAED）模式分析了典型的（111）、（200）和（220）晶体面，其中（111）衍射最强，表明Pt（111）面在PtCo1 NPs占主导地位，晶体面间距为0.23nm（图1b）。随着Co SASs的引入，PtCo1/MC催化剂完全由单原子合金（SAA）位点组成。
为了深入了解Pt-Co金属位点的结构特征，采用典型的x射线光谱技术对合成的Pt-Co/MC催化剂的精细结构进行了系统的表征。Pt1+Co1/MC、Pt+Co1/MC、PtCo1/MC和PtCo/MC催化剂以及MC载体的x射线衍射（XRD）如图2a所示。与MC载体相比，Pt1+Co1/MC催化剂没有观察到Pt或Co特征峰，表明其Pt和Co金属的结晶度较差。同时，根据Pt+Co1/MC催化剂的XRD表现出明确的Pt金属衍射峰，可归因于Pt NPs的（111）平面，伴随着PtCo1/MC和PtCo/MC催化剂向更高衍射角的连续变化，表明Pt-Co金属间相互作用增强。
进一步研究表明，在介孔碳（MC；PtCo1/MC）上，以Co单原子位点（SASs）修饰的Pt NPs对于保留醚C-O(R)键的同时断裂羟基C-O(H)非常有效。通过原位表征和理论计算，作者证明了Pt NPs和Co SASs催化反应的协同作用。Pt NPs促进芳香环的加氢化作用，Co SASs与羟基衍生的O（O(H)-C）原子有很强的相互作用，这有助于C-O(H)键的断裂和C-O(R)键的保留，这种电催化HDO策略有可能适用于将高含氧生物质原料精确转化为有价值的化学品。
总的来说，本文设计了一系列双金属Pt-Co催化剂，其中Pt和Co物种以NPs和SASs的分离或合金分散体分散在MC材料上。同时，作者系统研究了催化剂结构对木质素衍生愈创木酚及其衍生物芳环加氢和C-O键断裂等催化还原的影响。作者发现，电催化性能取决于Pt和Co之间的金属间相互作用和结合，特别是PtCo1/MC在大衬底范围内表现出出色的性能。详细的原位表征和DFT计算表明，Pt NPs和Co SASs在保留C-O(R)键的同时，在实现芳环的高效加氢和C-O(H)键的裂解方面具有优异的协同效应。因此，本研究提供的对催化剂结构与反应性能之间关系的透彻理解对于合理设计合适的催化剂位点具有重要意义，并可以指导其他一些反应的探索。
Ruizhi Wu, Qinglei Meng, Jiang Yan, Zhanrong Zhang, Bingfeng Chen, Huizhen Liu, Jing Tai, Guikai Zhang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Buxing Han, Intermetallic synergy in platinum-cobalt electrocatalysts for selective C-O bond cleavage, Nature Catalysis, https://doi.org/10.1038/s41929-024-01165-w
