开发高效的双功能催化剂是实现酸性水分解的迫切需要，然而设计具有高酸性水分解活性和耐久性的铱催化剂，以及对催化机制的深入了解，是具有挑战性的。
中国科学技术大学吴长征教授、谢毅院士等人成功研制出高结晶度的亚纳米多孔Ir3Ni超薄纳米笼作为酸性水分解的双功能催化剂，同时亚纳米孔壳结构使得Ir3Ni NCs的活性位点得到充分暴露。重要的是，Ni的加入有利于表面重构后OER的电催化热力学，并优化了HER电催化中氢的吸附自由能，从而提高了酸性析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的固有活性。
相关工作以《Highly Crystalline Iridium−Nickel Nanocages with Subnanopores for Acidic Bifunctional Water Splitting Electrolysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，该稿件从投稿到修订、接收历经仅一个月！
材料的外延生长方式降低了杂化纳米结构的界面能，有利于形成具有一定晶向的高结晶度合金覆盖层。因此，衬底导向外延生长具有开放结构和高结晶度的贵金属合金可以在保持性能稳定性的情况下获得高催化活性。为了制备Ir3Ni纳米笼，首先在二苯醚溶液中使用Ni3C纳米颗粒作为生长晶种，使用十二烷基胺作为封盖剂和还原剂。在高温下，在碳化镍表面上的胺和缓慢的电置换，铱前驱体被还原，并使铱合金外层得以温和生长(图1a)。
基于EDS的元素映射表征表明，表面有清晰的Ir分布，核心中有Ni(图1b)，表明外延生长后形成了核-壳结构。HRTEM表征(图1c)进一步证实了2-4 nm厚的高结晶富Ir外层的存在。随后，对核-壳颗粒进行酸性处理，得到纳米笼。Ir基纳米笼的XRD谱峰(图1d)位于FCC-Ir和FCC-Ni之间，表明纳米笼具有Ir-Ni合金性质。EDS元素映射图(图1e)显示了Ir和Ni在纳米笼中的均匀分布，进一步证实了Ir-Ni合金的形成，化学式为Ir3Ni。HRTEM表征和相应的FFT转变(图1f)证明了Ir3Ni纳米笼的高度结晶性。有趣的是，HAADF-STEM表征(图1g)表明，在整个Ir3Ni纳米笼中形成了亚纳米孔，这可能是Ni原子通道酸性蚀刻的结果亚纳米孔的存在提供了进入材料内部的通道，而不会对整体纳米结构造成巨大的破坏。
事实上，Ir与大多数其他金属具有广泛的不互溶性，这使得通过胶体法可控合成Ir合金变得困难。当直接使用铱前驱体和醋酸镍作为试剂时，在相同的实验程序下，产生了形态和尺寸无序的颗粒产物，表明相应的金属成核和生长过程是混乱而复杂的。对上述无序产物进行酸蚀处理后，得到非结构化的IrNi合金(记为uns-IrNi)。因此，本方法为可控制备具有高结晶纳米结构的Ir3Ni合金提供了有效途径。高结晶Ir3Ni NCs和uns-IrNi NCs之间的结构差异可能导致其催化性能的差异。
如图2a所示，在0.2 M HClO4中，在10 mA/cm2下，Ir3Ni NCs的OER过电位为282 mV，与非结构化IrNi、Ir NPs和商用IrO2相比，分别降低了61 mV、100 mV和125 mV。Ir3Ni NCs的Tafel斜率为44.90 mV/dec，低于其他Ir基材料(图2b)，表明其OER动力学更快。
本研究进一步比较了它们在过电位为350 mV时的OER活性。为了得到不同金属的比活性，进一步用ECSA对电流密度进行归一化。如图2c所示，Ir3Ni NCs和uns-IrNi的比活性分别为5.73 mA/cm2和3.93 mA/cm2，分别是Ir NPs的8.5倍和5.8倍。此外，Ir3Ni NCs对应的Ir质量活性(3.72 A/mgIr)分别是uns-IrNi和商用IrO2的3.2和18.8倍。这些电化学结果表明，OER活性的变化趋势为Ir3Ni NPs/C>uns-IrNi/C>Ir NPs/C>IrO2/C。OER活性的显著提高表明了Ni的引入对提高Ir析氧反应活性的强大有效性和结构优势。
本文进一步探索了高结晶Ir3Ni NCs的HER性能。如图2d所示，在电流密度为10 mA/cm2时，Ir3Ni NCs/C的过电位仅为18.5 mV，低于商用Pt/C(22.8 mV)、uns-IrNi/C(39.5 mV)和Ir NPs/C(40.9 mV)。Tafel斜率进一步表明，Ir3Ni NCs/C的反应动力学(33.05 mV/dec)比Pt/C(38.66 mV/dec)、uns-IrNi/C(51.83 mV/dec)和Ir NPs/C(79.04 mV/dec)更快。计算了不同Ir基材料在η=40 mV时的质量活性。如图2f所示，在Ir中引入Ni确实可以促进HER。Ir3Ni NPs/C的HER质量活性最高，为4.47 A/mgIr，分别是uns-IrNi/C、Pt/C和Ir NPs/C的4.6倍、3.3倍和8.8倍。
与析氢反应相比，析氧反应由于具有较高的正极化电压，具有更具腐蚀性的电催化反应环境，往往会改变原始材料的表面状态。近年来，电催化析氧反应中材料的表面重构现象逐渐引起广泛关注。为了准确地了解Ir3Ni NCs的OER催化机制，使用系统表征研究了转化Ir3Ni NCs的表面状态。首先进行了原位拉曼实验，以确定在OER期间Ir3Ni NC的表面重构。
如图3a所示，在936 cm-1处出现的峰与ClO4–的特征振动峰相对应。值得注意的是，随着施加电位(相对于Ag/AgCl)的增加，OER电催化在477和629 cm-1处逐渐出现两个峰。前者振动峰属于Ir(IV)-OH弯曲耦合的Ir(IV)-O拉伸振动，后者属于Ir(IV)-O拉伸振动。因此，原位拉曼结果表明，在OER电催化过程中，Ir3Ni NCs表面氧化形成活性物质。
本研究用X射线吸收光谱法验证了制备的Ir3Ni NCs的局部结构转变和OER后的化学构型演变。晚期金属的白线强度与未占据的d轨道有关。如图3b所示，与原始Ir3Ni NCs相比，催化后的Ir3Ni NCs的Ir L3边缘XANES白线略有上升，但仍然远离IrO2，因此，表面氧化物质的存在和大部分金属相仍维持。此外，利用EXAFS光谱分析了Ir3Ni NCs的配位结构变化。图3c显示了Ir-O的存在和Ir-Ni(Ir)强度的降低。这些结果都表明，在酸性OER电催化过程中，Ir3Ni NCs的表面Ir原子会被氧化。
为了进一步从微观角度探讨Ir3Ni NCs的表面重构，使用HRTEM对催化后的Ir3Ni NCs进行了分析。HRTEM表征表明，长期电催化OER后，Ir3Ni NCs表面形成了0.5~1.5 nm厚的非晶态层。此外，能量色散谱图进一步揭示了催化后的Ir3Ni NCs内保持了纳米笼的框架和良好的Ir、Ni和O分布，证明了其在OER电催化过程中的纳米结构稳健性。XPS表征分析了OER后Ir3Ni NCs的化学态变化。Ir3Ni NCs的Ir 4f XPS光谱(图3f)显示出一个结合能为61.0 eV的金属Ir特征峰。经OER电催化后，其Ir 4f峰强度急剧下降，而Ir4+特征峰显著升高，说明其表面Ir在酸性OER后被氧化为Ir4+。
为了揭示Ni掺杂对OER电催化的影响，基于IrO2板作为表面重构模型进行了PDOS计算。与IrO2相比，Ni-IrO2的d带中心从-2.092 eV下降到-2.356 eV(图4c)。d带中心的下降表明，Ni的掺入可以减弱Ir位点对氧中间体的吸附，从而有助于OER过电位的降低。
本文进一步研究了Ni对OER催化热力学的调控作用。酸性OER在IrO2(110)和Ni-IrO2(110)上进行(图4b)。计算了不同电势下各反应步骤的自由能。如图4d所示，在U=0 V时，四个基本步骤的自由能都是上坡的。值得注意的是，IrO2(110)上的*OOH形成步骤显示出最大的能垒，高达1.966 eV，表明它是酸性氧化过程中的速率决定步骤。当U增加到1.23 V后，速率决定步骤(RDS)的能垒降低到0.736 eV。在IrO2中引入Ni后，*OOH形成的能垒在U=0 V时降至1.783 eV，在U=1.23 V时降至0.553 eV。这些计算结果表明，Ni的掺入有助于降低RDS的能量势垒，从而大大提高了本征OER活性。
本研究进一步采用DFT计算来确定Ni掺入对HER的影响。从Ir和Ir3Ni的PDOS计算结果(图4g)可以看出，相对于Ir(-2.226 eV)， Ir3Ni的d带中心下降到-2.275 eV，表明对氢的吸附减弱。因此，将Ir与Ni合金化可以减弱Ir在H*上的吸附，从而优化HER的固有活性。为了进一步分析析氢的催化机理，通过理论计算分析了Pt等不同材料析氢反应的热力学过程。如图4h所示，Ir3Ni的ΔGH*为-0.070 eV，显著优于Ir(-0.127 eV)和Pt(-0.109 eV)，表明其具有优越的HER催化动力学。鉴于这些发现，Ni掺入是一种有效的内在整体水分解催化活性的方法。
最后，使用Ir3Ni NCs作为双功能电极材料，用于质子交换膜水电解槽(PEMWE)(图5a)。PEMWE泵入纯水，运行温度为65°C(图5b)。电流-电压曲线表明，与Pt/C//IrO2/C相比，Ir3Ni NCs/C//Ir3Ni NCs/C电解槽具有更强的电解性能。具体来说，Ir3Ni NCs/C//Ir3Ni NCs/C达到0.5 A/cm2电流密度所需的电压为1.77 V，远低于Pt/C//IrO2/C(2.26 V)和uns-IrNi/C//uns-IrNi/C (2.41 V)。
本文进一步评估了这些电解槽在100 mA/cm2下的稳定性。在电解水初期，uns-IrNi的电压急剧升高，稳定性较差。相比之下，Ir3Ni NC可以在电压增加很小的情况下工作超过190小时，显示出更好的耐用性，这种性能差异表明了形成高结晶Ir3Ni的优势。
Highly Crystalline Iridium-Nickel Nanocages with Subnanopores for Acidic Bifunctional Water Splitting Electrolysis，Journal of the American Chemical Society，2024.doi/10.1021/jacs.4c01379
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2024年3月17日 下午3:37
