华东理工大学AFM：N掺杂TiO2-x负载Zr单原子，构建受阻Lewis对促进NO3RR制NH3

电化学还原硝酸盐(NO₃RR)合成NH₃在环境条件下具有环境矫正和高能源效率的优点，已成为Haber–Bosch合成氨的一种有前途的替代方法。其中，设计和开发高效的电催化剂是提高NO₃RR效率的关键。在NO₃RR中，人们一直致力于提高NO₃⁻吸附和转化的缓慢动力学。由于NO₃⁻是Lewis碱，产生具有缺电子特征的Lewis酸中心将有助于NO₃⁻与催化剂相互作用，促进NO₃⁻的解离和活化。此外，带正电荷的Lewis酸位点可以通过通过静电排斥干扰两个H⁺还原成H₂来抑制析氢反应(HER)。

基于此，华东理工大学李春忠、朱以华和沈建华等合成了富含O_V的N掺杂TiO_2-x催化剂为载体的Zr单原子(Zr-TiON)，其中不饱和Zr (Lewis酸)与O_V周围的氧原子(Lewis碱)一起形成受阻路易斯对(FLP)。

电化学反应测试表明，制备的Zr-TiON催化剂在NO₃RR过程中表现出优异的催化活性和选择性。在流动池中，NH₃的法拉第效率和产率分别为94.8%和663.15 μmol h⁻¹mg_cat⁻¹；连续电解14小时后，NH₃的法拉第效率仍在90%以上，表明Zr-TiON具有良好的长期稳定性。此外，在1A cm⁻²电流密度下，NH₃的产率为26.16 mmol h⁻¹mg_cat⁻¹，显示出良好的工业应用前景。

理论计算和原位光谱分析表明，具有不饱和Zr (Lewis酸)与O_V周围氧原子(Lewis碱)的FLP在促进富电子NO₃⁻和缺电子*H物种的选择性吸附和活化中起着至关重要的作用，这种相互作用不仅提高了反应动力学，而且有效地抑制了副反应的进行。同时，NO₃⁻中的氧物种具有富电性，在水解解离过程中充当电子给体，促进电荷转移过程。此外，FLP降低了Volmer步骤所需的反应能垒，有助于为后续的加氢反应提供大量的活性氢物种。

总的来说，该项工作证明构建FLP调控NO₃RR反应物的分子活化是提高NH₃收率的有效途径，也为高效NO₃RR催化剂的开发提供了一条有效的策略。

Frustrated Lewis [airs on Zr single atoms supported N‐Doped TiO_2‐x catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401094

华东理工大学AFM：N掺杂TiO2-x负载Zr单原子，构建受阻Lewis对促进NO3RR制NH3

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