【研究背景】
固态电池（SSBs）因其具有实现更高安全性能和更高能量密度的潜力而被认为是最具前景的下一代储能设备。然而，超薄固态电解质的制备及其较低的锂离子导率极大地限制了SSBs的安全应用。
【工作介绍】
近日，北京理工大学黄佳琦、袁洪团队提出了一种原位聚合一体化超薄电解质/正极的设计策略，可同时实现复合电解质层（CSE）的超薄化、快速的锂离子传输、优异的机械强度和良好的界面接触。具体的，首先在多孔正极表面喷涂厚度为10 μm的超薄 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO) 中间层，形成正极支撑的LLZTO陶瓷骨架，这样的陶瓷骨架既能防止正极和负极直接接触，又能提高复合电解质薄膜的机械强度。然后，通过热引发碳酸乙烯酯（VC）/丁二腈（SN）电解质前驱体的原位聚合，获得共形的电极/电解质界面，从而形成连续的锂离子传输通道（图1a）。其中，活性填料LLZTO可促进锂离子的传输并固定阴离子，而聚（碳酸乙烯酯）（PVC）/SN可促进锂盐的解离并提高电解质与高压正极的兼容性。此外，PVC和SN分子之间独特的锂离子配位结构加强了锂离子（Li+）沿PVC 主链的跳跃，极大地促进了离子在CSE中的快速传输。因此，Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全电池的初始放电容量高达 187.1 mAh g−1，室温下循环100次后容量保持率高达87.9%。值得注意的是，Li||NCM811软包电池的体积能量密度高达1018 Wh L−1。总之，超薄电解质/正极的一体化设计，具有简便性和可扩展性，为用于高能量密度和高安全性SSBs的超薄固态电解质的合理设计提供了新的思路。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生胡江奎为本文第一作者。
【内容表述】
如图1b所示所示，超声喷涂后，NCM811正极表面完全被致密的纳米LLZTO中间层覆盖。截面形貌表明（图1c），LLZTO中间层与正极基底紧密相连，没有明显的界面波动。10 μm厚的LLZTO中间层不仅可以提高电池的能量密度，还可以作为刚性屏障防止正极和负极的直接接触，提升复合电解质的机械性能。同时，LLZTO还可以作为活性无机填料促进锂离子的传输。VC单体、SN和LiTFSI电解质前驱体的原位聚合有助于形成正极/电解质共形界面，进而有利于实现界面锂离子的连续传导（图1 e-g）。
图1. 一体化超薄电解质/正极的制备过程示意图和形貌、成分表征。
基于复合电解质中各组分的功能特性，PVC/SN-LLZTO CSE同时实现了室温下快速的锂离子传输（0.65 mS cm−1），拓宽的电化学窗口（4.96 V），高锂离子迁移数（0.71）和优异的杨氏模量（66.8 GPa）和良好的界面接触。
图2. PVC/SN-LLZTO CSE基础性能表征。
进一步通过实验（拉曼、固体核磁）与理论计算（分子动力学模拟、DFT计算）相结合的方式解析了复合电解质中锂离子输运机制。PVC/SN-LLZTO CSE不仅可以增强Li盐的离解，增加游离Li+的数量，还可以促进Li+的协同传输。除了离子导电的LLZTO陶瓷基体和LLZTO与PVC/SN之间的界面渗流外，PVC和SN间独特的Li配位结构可以诱导Li+沿着PVC主链的快速跳跃，从而有助于PVC/SN-LZTO CSE中的超快速的Li+输运。
图3. PVC/SN-LLZTO CSE中Li+ 输运机制的解析。
PVC/SN-LZTO CSE在Li||NCM811全电池中也展示出了优异的循环性能和倍率性能。此外，通过对比不同电解质体系中锂金属负极的沉积形貌差异，表明PVC/SN-LLZTO CSE能够在电池循环过程中起到调控锂均匀沉积的作用。
图4. Li||NCM811全电池性能评测和PVC/SN-LLZTO CSE对锂离子沉积调控机制探究。
最后，在实际工作条件下验证了一体化PVC/SN-LLZTO CSE的效果。结果表明，复合电解质在匹配高载NCM811正极（8.3 mg cm−2）和无锂负极时，展现出了良好的循环稳定性。组装的软包电池（采用20.6 mg cm−2 NCM811正极和33 μm超薄锂负极）更是展现出了高达1018 Wh L−1，305.7 Wh kg−1的能量密度。此外，这种软包电池在滥用条件下也表现出极高的安全性，显示出良好的实用化前景。
图5. PVC/SN-LLZTO CSE的实用化评测。
【结论】
本文提出的原位聚合一体化超薄电解质/正极的设计策略为制造实用化超薄SEs和开发安全高能的SSBs开辟了一条新途径。正极支撑的LLZTO发挥了刚性三维骨架的作用，增强了电解质层的机械强度，防止了阴极和阳极之间的直接接触。同时，PVC/SN电解质的原位聚合有助于形成共形的电极/电解质界面，从而提供连续的锂离子传输通道。更重要的是，独特的锂离子配位结构诱导了一种协同锂离子传输机制，使Li+-SN团簇可以沿着PVC链跳跃，从而促进快速的锂离子输运。因此，PVC/SN-LLZTO CSE展现出了高达0.65 mS cm-1的高室温离子电导率、4.96 V的宽电化学窗口、0.71的优异锂离子迁移数和66.8 GPa的杨氏模量。所组装的软包电池展现出了高达1018 Wh L-1和305.7 Wh kg-1的能量密度。这项工作为制造实用化的超薄SE开辟了一条新途径，并将促进安全高能SSB的发展。
Jiang-Kui Hu, Yu-Chen Gao, Shi-Jie Yang, Xi-Long Wang, Xiang Chen, Yu-Long Liao, Shuai Li, Jia Liu, Hong Yuan*, Jia-Qi Huang*, High Energy Density Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by In Situ Polymerized Integrated Ultrathin Solid Electrolyte/Cathode, Advanced Functional Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202311633
作者简介
袁洪 北京理工大学前沿交叉科学研究院特别研究员，博士生导师。主要从事能源存储与转化过程中的能源材料制备、能源化学机制以及产业应用等方面的研究，主要研究领域包括锂硫电池、锂金属电池、固态电池以及电池安全。在Adv. Mater，Adv. Energy Mater.，InfoMat，Energy Storage Mater.等发表论文60余篇。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米创新联合基金等项目，作为课题和子课题负责人承担山西省重点研发计划课题和国家重点研发计划项目子课题。担任中国颗粒学会青年理事，Chin. Chem. Lett.，Particuology等期刊青年编委。
黄佳琦 北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展高比能电池能源化学研究。在Nat. Energy、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，其中70余篇为ESI高被引论文，h因子110。担任中国颗粒学会理事会理事，中国化学会能源化学专委会委员，J. Energy Chem.、InfoMat等期刊编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.等期刊青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖， 2020年北京市杰出青年科学基金，2022年颗粒学会自然科学一等奖，2022年第十七届中国青年科技奖特别奖等。2018-2023年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。