英文原题：Atomistic Insight into the Growth of Chiral Gold Clusters: A Theoretical Study
通讯作者：Shixuan Du (杜世萱)
作者：Haihong Jia (贾海洪), Yan-Fang Zhang (张艳芳), Shixuan Du (杜世萱)
背景介绍
手性无机纳米颗粒由于具有优异的光学活性和自组装能力，在光电子学、传感器和对映选择性催化等方面表现出巨大的应用前景。在纳米尺度上探究纳米颗粒手性的物理化学起源对手性材料的可控合成至关重要。已有研究表明，手性配体在手性纳米颗粒的生长中扮演着非常重要的角色。通过手性转移反应，可将有机配体的手性引入到无机纳米颗粒核上。但是，在某些情况下，纳米颗粒的手性是由螺旋位错介导的，如碲纳米晶体。因此纳米团簇在有无手性配体存在条件下的成核和生长过程对于纳米颗粒的手性起源的揭示至关重要。然而，这一过程，由于空间和时间尺度极小，难以被实验观测和表征。因此，在原子水平上理解纳米颗粒的手性形成机制仍是一个很大的挑战。
文章亮点
近日，杜世萱研究员在J. Phys. Chem. C 上发表了Au纳米团簇手性形成机制的理论研究。文章通过分子动力学模拟研究 了85个Au原子（Au85）在手性（L-/D-半胱氨酸，Cys）和非手性（丙基三甲基氯化铵，PTAC）表面配体作用下的成核和生长过程，发现Au团簇的手性源于几何畸变，证实了手性配体主要起到诱导Au团簇对映选择性生长的作用。
图文解读
本文首先模拟了85个Au原子在L-和D-Cys配体作用下生长形成Au85–L-Cys和Au85–D-Cys团簇的过程，团簇最终结构如图1a所示。研究结果表明Au核由于表面晶格扭曲形成了对称性破缺的结构。径向分布函数（RDF）结果表明两种Au核的原子相对位置是非常相似的（图1b）。圆二色性（CD）光谱的模拟结果证明二者均具有光学活性（图1c）。由于峰位接近，信号相反，可见二者互为手性对映体。
图1 (a) Au85-L-Cys和Au85-D-Cys团簇的结构；（b）Au85-L-Cys、Au85-D-Cys和正八面体Au85中Au核的RDF；（c）Au85-L-Cys和Au85-D-Cys团簇中Au核的CD谱。
随后在相同条件下模拟了85个Au原子在非手性PTAC配体作用下生长形成Au85-PTAC团簇的过程，团簇最终结构如图2a所示。与Au85–L-Cys和Au85–D-Cys团簇类似，Au85-PTAC的Au核表面也存在晶格扭曲，且Au核缺少长程有序性 （图2b），表明Au85-PTAC团簇的Au核也是对称性破缺结构。因此，Au85-PTAC团簇的Au核呈现出与Au85–L-Cys和Au85–D-Cys团簇相似的CD信号（图2c）。上述结果表明Au团簇的手性并不依赖于手性配体，而源于Au原子与配体或水溶液作用后产生的几何畸变。手性配体的存在只会影响对映体的相对丰度，这与之前的实验观测一致（Science 2021, 372, 729-733）。
图2 (a) Au85-PTAC团簇的结构；(b) Au85-PTAC和正八面体Au85团簇中Au核的RDF；(c) Au85-PTAC团簇中Au核的CD谱。
总结与展望
Au85–L-CYS、Au85–D-CYS和Au85-PTAC团簇的Au核均具有非零CD信号，表明手性配体的存在并不是形成手性Au团簇的必备条件。通过细致分析Au核的原子排列，作者证实几何畸变是Au团簇的手性起源。CD谱证明Au85–L-Cys和Au85–D-Cys团簇互为手性对映体。因此，手性配体的作用是促使纳米颗粒偏向形成单一镜像结构。本文揭示了无机纳米颗粒的手性起源，为手性纳米颗粒的可控合成提供了参考。
相关论文发表在J. Phys. Chem. C 上，中国科学院物理研究所博士后贾海洪为文章的第一作者，杜世萱研究员为通讯作者。
通讯作者信息
主要从事低维材料生长机制及结构与物性调控的研究。通过第一性原理计算和分子动力学模拟等手段，开展功能分子在金属、半导体等表面的组装结构、生长机制、分子-基底相互作用，以及单分子物性等方面的研究，探索低维纳米体系的物理规律，预测材料的结构和物理性质，以及结构与物性之间的关联，为新型低维纳米材料的开发和应用、结构与物性的调控等提供科学的依据。共发表SCI文章300余篇，包括Science、Nature、Nature Physics、Nature Materials、Nature communication、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano lett. 等期刊。