生产高附加值化学品和燃料的二氧化碳还原反应是实现绿色、可持续化学和能源所需的重要步骤。室温下的电化学CO2RR作为选择性CO2RR的有前景方法已被广泛地研究。已经针对CO2RR设计和测试了各种电催化剂，并且已经证明了将CO2选择性转化为CO或甲酸盐 (HCOO-)的电催化剂。然而，由于反应过程中涉及多种途径，通过碳-碳偶联到特定碳氢化合物产品的选择性CO2RR极具挑战性，和基于铜的催化剂已成为构建的普遍选择电化学CO2RR中的C-C结构。到目前为止，最广泛报道的铜催化CO2RR是乙烯以及其他产物的形成，包括氧化烃，但选择性形成已醛的报道很少。基于此，布朗大学孙守恒教授团队报告了一种基于铁磁Co纳米片的新型催化剂，用于将CO2选择性电化学还原为乙醛CH3CHO。这些Co NS具有六方密堆积(hcp)结构，并且在室温下具有铁磁性。它们还具有热稳定性，只能在900 °C时转化为面心立方(fcc)结构。在电化学还原条件下，hcp Co NSs将CO2RR催化为乙醛作为主要产物，乙醇(CH3CH2OH)和甲醇(CH3OH)作为次要产物（fcc Co NSs的活性和选择性要低得多）。在-0.4 V与可逆氢电极 (RHE)相比，乙醛的法拉第效率（FE）达到60%（乙醇、乙醇和甲醇的总FE为82%）。理论计算表明，hcp和fcc Co NSs具有由层内电子转移能力和表面振荡强度引起的内在电活性差异。通过层内电子转移，CO2在hcp Co NS表面上比在fcc Co NS表面上更容易吸附和活化，这引导CO2RR遵循选择性C2途径，实现C2中间体受控还原为乙醛。这种hcp Co NS催化的CO2RR为设计用于活性和选择性CO2RR的过渡金属催化剂提供了新方向。图 1. hcp Co NSs的表征(a) hcp Co NSs的XRD图。(b) hcp Co NSs的TEM图像。(c) hcp Co NS局部区域的HAADF-STEM图像。图像区域的插图、索引FFT。(d)沿着面板c中突出显示的绿线从STEM获得的Co元素强度分布。(e)具有代表性的hcp Co NS的AFM图像和(f)从面板e中1、2、3的三个不同线扫描获得的相应高度剖面。
图 2. hcp Co NSs的表面、电子和磁特性(a) hcp Co NSs的Co 2p XPS光谱。（b）hcp Co NSs和商业Co箔在R空间的Co K边缘的EXAFS光谱。(c) hcp Co NSs和商业Co箔的k3 加权Co K-edge EXAFS 信号的小波变换。（d）R空间中hcp Co NSs的Co K-edge EXAFS，其中从上到下的曲线只是拟合中包含的Co-Co背向散射信号（χ2），并且总信号叠加在实验信号上。(e)在室温下测量的hcp Co NSs的磁滞回线。
图 3. hcp Co NSs对CO2RR的催化性能(a)在Ar或CO2气氛中hcp Co NSs的CV曲线。(b) hcp Co NSs催化的电化学CO2RR的还原电位依赖性FE。(c)在由hcp Co NSs催化的连续电化学CO2RR期间随时间的减少电流变化和产物FE（插图）。(d) CH3CHO形成的还原电位依赖性质量活性（红色）和j（蓝色）。
图 4. CO2RR的Co NSs的电子结构（a）hcp NSs和（b）fcc Co NSs的EF附近的键合和反键合的真实空间轨道分布。(c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs的能带结构。绿色区域代表表面上层间电子转移的间隙。(e) hcp Co NSs和(f) fcc Co NSs的PDOS。(g) hcp Co NSs和(h) fcc Co NSs上关键中间体吸附的PDOS。(i) hcp Co NSs和fcc Co NSs的部分声子色散。为了理解hcp Co NSs在催化CO2RR生成CH3CHO方面的高性能，他们首先对NS样品进行紫外光电子能谱(UPS)以获得hcp和fcc Co NSs的价带能量(EV)，然后进行通过Materials Studio软件中CASTEP模块进行DFT计算，以研究hcp和fcc Co NS上的CO2RR。如图S28所示，通过从激发能量(21.22 eV)中减去He I UPS光谱的宽度，计算出hcp和fcc Co NSs的EV为7.28和7.92 eV。从电子角度来看，Co排列从hcp Co中的-ABAB-模式到fcc Co中的-ABCABC-模式的变化显着改变了它们在费米能级（EF）附近的键合和反键合轨道分布，其中hcp Co证明在促进CO2RR方面比fcc Co具有更多的富电子特征（图 4a、b和图 S29a、b）。值得注意的是，hcp Co NSs的能带结构在EF附近显示出强烈的电子分布，导致有效的电子转移过程（图4c），有利于CO2还原。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之间显示出更大的能隙（图4d），这是由源自fcc Co表面附近较高电子浓度的高电子排斥能引起的。由于两种不同的Co NS结构内的结构差异很小，因此引入了自旋态以解开由自旋极化引起的电子结构变化。投影的部分态密度（PDOS）证实了hcp Co是强自旋极化的，其中Co 3d轨道的极化d带显然与EF交叉。这归因于自旋极化轨道分裂导致更多空带的排斥能减轻，这表明hcp和fcc Co之间细微的原子排列差异导致局部电子环境发生了相当明显的变化。Co 3d轨道。hcp Co的Co 3d上丰富的电子环境（图4e）有利于促进CO-CO耦合。对于fcc Co，自旋极化变得更弱，Co占据的d带仍位于EF下方，为电子转移创造了障碍（图 4f）。相比之下，在不考虑自旋极化的情况下，hcp和fcc Co的PDOS仅显示出微妙的峰移，无法揭示电子环境的内在差异。从化学吸附的角度来看，有限的p-d重叠支持C物种的适当吸附强度。标记了EV – 4.0 eV附近中间体物种的固定带（EF的EV = 0）（图4g），表明在CO2RR期间hcp Co表面的电活性保持最佳。然而，在fcc Co表面，关于关键中间体的主要轨道峰的新线性相关性表明电子快速转移到C1途径（图4h）。Co表面电子结构在吸附H2O、CO和H时也略有变化（图 S29d、e），表明可能存在竞争性HER途径。通过互易声子色散，我们还创新地反映了基于光分支中沿M → L和H → K路径的两个“驼峰”的fcc Co更强的表面振荡，这明显强于hcp Co。这fcc Co上的高频声子振荡（大振动能量）限制了C-C耦合路径，这通常由较少约束的电子转移决定（图4i）。
图 5. 对hcp和fcc Co NSs上的CO2RR的能量调查(a) CO2在hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能图。(b) H2O在 hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能图。CO2RR在 (c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs上的能量途径。这些Co NS表面上独特的表面声子振荡频率决定了反应物吸附能（图5a、b）。在hcp Co表面，CO2吸附能被限制在一个小范围内（1.610-1.617 eV）（图5a，左），证实该表面是一个均匀的电活化表面，具有更多暴露的活性位点。相比之下，fcc表面显示出受调节的吸附能图，几乎呈线性变化（图5a，右），表明强烈优选的活性位点，这可导致CO2活化为C1产物。H2O的吸附强度在两个表面上显示出有限的范围，其中hcp表面的吸附稍强以促进CO2RR（图5b）。吸附能图表明线性相关性的中断对于将CO2RR重定向到C2路线至关重要。我们进一步绘制了高能反应路径，以基于广为接受的拟议机制提供CO2RR过程的全面理解。所有反应中间体的吸附结构列在图S30和S31中，hcp和fcc Co NSs上反应途径的相应能量列在表S4和S5中。由于CO2RR过程的复杂性，我们的计算中不包括溶剂化效应，但这并不会使我们的计算无效，因为先前的研究表明，溶剂化项不会影响电子结构和能量趋势的准确描述。在hcp表面，通往CH3CHO的C2途径显示出-1.32 eV的整体能量释放，而形成C2H4、CH3OH和CH3CH2OH的其他竞争途径被更高的能量势垒抑制，这与CH3CHO生成的高FE（图5c）。fcc Co表面上的CO2RR过程遇到更多的能量障碍，导致较低的电催化效率和有限的FE。尽管导致CH3CH2OH形成的反应势垒高于CH3CHO，但在热力学上可以将 CH3CHO还原为CH3CH2OH，这解释了为什么与CH3CHO（60% FE）相比，实验中CH3CH2OH被检测为次要产物（10% FE）。在fcc Co NS表面，形成 [CHO]*的能量成本略低于[OCCO]*，进一步自发氢化可导致CH4的形成（图 5d）。我们的计算进一步表明，C-C耦合取决于Co NS表面上的CO二聚体距离。由于明显的能量偏好，hcp Co NS在形成C2产物方面表现出优于fcc Co NS的效率（图 S29f）。我们进一步考虑了H和CO结合能方面的竞争性HER。在hcp Co NS表面上优先结合CO，从而抑制HER。相比之下，氢结合在fcc Co NS表面上更受青睐，这在较小的负电位下抑制了CO2RR（图 S29g,h）。因此，理论计算证实Co NSs 电子结构的细微差异（图 S32）对于确定CO2RR过程的选择性具有关键意义。总之，他们报告了一种基于hcp Co NSs的新型过渡金属催化剂，可选择性地将CO2RR转化为乙醛。考虑到已研究的用于将CO2还原为碳氢化合物的主要催化剂是基于铜的，他们发现hcp Co NS催化剂是一个重大进步，它为设计高效的CO2RR催化剂提供了一个新方向。目前的研究表明，NS形态和hcp结构都是生成乙醇（FE 60%，电流密度5.1 mA cm-2，质量活性 3.4 A g-1）以及少量乙醇产物的CO2RR的关键。FE 10%) 和甲醇(FE 12%)。hcp Co NS催化剂优异的CO2RR性能源于其层内电子转移，促进[OC-CO]*偶联和随后的中间体氢化形成乙醛。与Cu催化剂不同，hcp Co NS催化剂具有化学稳定性和热稳定性，为研究CO2RR机制和探索与其他CO2RR催化剂的催化协同作用以进一步提高CO2还原活性和选择性提供了强大的表面平台。Jie Yin, Zhouyang Yin, Jing Jin, Mingzi Sun, Bolong Huang*, Honghong Lin, Zhenhui Ma, Michelle Muzzio, Mengqi Shen, Chao Yu, Hong Zhang, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan, and Shouheng Sun. A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal. J. Am. Chem. Soc.
